一种加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂是以经钛和硅改性的氧化铝为载体，以第ⅥＢ族和第Ⅷ族金属为活性金属组分，催化剂中还含有１ｗｔ％～２０ｗｔ％的有机助剂。在催化剂的制备过程中，采用特制的改性氧化铝为载体，并且当催化剂载体共浸或分步浸渍活性金属和有机助剂后，在低于２００℃下干燥，不经焙烧，即可得到本发明专利技术的催化剂。该催化剂可以广泛的用于石油馏分的加氢处理过程，特别适合于中间馏分油的加氢脱硫和加氢脱氮过程。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢处理催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢处理催化剂，特别适用于馏分油的加氢脱硫和加氢脱氮过程。本专利技术另外还涉及了该催化剂的制备方法。
技术介绍
随着社会对环境和人类健康的高度重视，环保法规对石油产品中硫含量的要求越来越严格，特别是柴油馏分，目前柴油馏分中的硫含量为0.05wt％～0.1wt％是可以接受的，但很快就会要求硫含量小于0.05wt％，并且可预见的将来将要求硫含量小于350ppm甚至更低。这个标准能否达到很大程度上取决于原料中难于脱除的含硫化合物例如4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩等的含量多少，而用高活性催化剂能够在比较缓和的条件下有效的将其脱除，达到深度脱硫目的。一般来讲，加氢处理的目的是将原料中的杂质全部或部分的除去。降低柴油中硫、氮含量，一方面将减小对环境的危害，另一方面，含硫和氮化合物往往能够使催化剂中毒，例如裂化催化剂、加氢裂化催化剂和重整催化剂，一般在进行该反应前要进行加氢处理脱除其中的杂质，例如裂化过程。加氢处理是将原料和催化剂在氢气和高温的条件下接触。在该条件下，原料中的含硫和含氮化合物都转化为容易脱除的硫化氢或氨从原料中脱除。一般来说，加氢处理催化剂是由载体和负载在其上面的第VIB和第VIII族活性金属组分组成。最常用的第VIB族元素是钼和钨，第VIII族元素为镍和钴，-->催化剂中常含有磷，文献中报道的该催化剂的制备方法就是在载体上负载上活性金属元素，例如浸渍，然后经过高温焙烧使之转变成氧化态。在用于加氢处理前，催化剂经过预硫化，使之转变成硫化态。由于环保法规对石油产品中硫和氮含量的要求越来越严格，也就对催化剂的活性要求也越来越高。另外，达到同样质量指标的产品，利用高活性的催化剂可以在更缓和的操作条件下运行或使催化剂具有更长的使用周期。目前文献中已经为提高加氢处理催化剂活性进行了多种努力和尝试，也取得了丰硕的成果，例如CN 1052501A和CN 1086534A公开了含有W-Mo-Co三种活性金属组分的加氢催化剂，为提高催化剂的催化性能，引入了助剂F、P和B，采用两段浸渍制备催化剂。助剂的引入不仅催化剂的活性得到明显的提高，催化剂的稳定性也得到了一定程度的改善。CN85104438公开了一种催化剂制备方法，该催化剂作用载体为用氟改性的高纯氧化铝载体，活性金属组分为W-Ni，催化剂的组成为1wt％～9wt％ F、1wt％～5wt％ NiO、15wt％～38wt％ WO3和余量的氧化铝，与以往的催化剂相比，提高了催化剂的酸性，使催化剂的加氢性能得到一定的改善。CN1105953公开了一种经过高温水蒸气处理，然后在用氟进行改性的高纯氧化铝载体，活性金属组分为W-Ni，催化剂的组成为1wt％～9wt％ F、1wt％～5wt％ NiO、15wt％～38wt％ WO3和余量的氧化铝。得到的催化剂的孔结构和比表面得到了改善，催化剂的活性得到一定程度的提高。EP0523679公开了一种采用两段法生产低硫柴油的技术，第一段的温度为350℃～450℃，第二段温度为200℃～300℃，在第一段，产品中的硫含量降低到0.05wt％以下，第二段改善产品的颜色，所用催化剂为常规的加氢处理催化剂，实施例中所使用的活性组分为Co和/或Ni-Mo负载在氧化铝载体上。提高-->油品质量，降低装置操作的苛刻度，最重要的是要提高加氢处理催化剂的活性。USP 6281333公开了一种加氢处理催化剂。该催化剂制备方法如下：催化剂载体负载一种或多种活性金属及有机挥发组分之后，不经焙烧制得催化剂的前躯物，然后在至少一种含硫化合物存在下进行硫化的同时减少挥发组分，其中有机挥发组分选自脂肪烃、芳烃、醇类、酮类中的一种或多种，其含量不小于0.5wt％，优选2wt％～25wt％。该专利中虽然使用了不经过焙烧的催化剂，使催化剂脱硫和脱氮活性方面得到一定的提高，但由于该催化剂载体使用的是常规的载体，载体的物化性质对于一些体积较大的含硫(氮)化合物不十分适合，导致其深度脱硫和脱氮结果不十分理想。JP 04-166231公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，催化剂载体浸渍含有活性金属，优选含磷的浸渍液，浸渍之后，在小于200℃下干燥，再与多羟基化合物接触，之后在小于200℃下干燥，制得该加氢处理催化剂。该催化剂存在同USP 6281333同样的缺点，很难达到深度脱硫和脱氮的要求。尽管上边提到的催化剂与以往的催化剂相比，在活性上有不同程度的提高，主要体现在对烷基含硫化合物和二苯并噻吩的脱硫活性得到一定程度的提高，但对于结构比较复杂的含硫化合物，例如4，6-二甲基二苯并噻吩等，这些催化剂体系活性仍然显得不够充分，以至于很难满足目前越来越高的产品质量要求。
技术实现思路
为克服现有技术的缺点，本专利技术提供了一种高活性加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂特别适用于中间馏分油的加氢脱硫、脱氮过程，在相同的工艺条件下具有更高的HDS、HDN活性。本专利技术的高活性加氢处理催化剂是以第VIB族和第VIII族的金属中的一种-->或多种为活性金属组分，以经硅和钛改性的氧化铝为载体，以载体的重量为基准，SiO2含量为0.1wt％～20.0wt％、TiO2含量为0.1wt％～20.0wt％。以催化剂的重量为基准，经硅和钛改性的氧化铝含量为30wt％～95wt％，优选为50wt％～80wt％，活性金属组分的含量以氧化物计为0.1wt％～50.0wt％，优选为2wt％～40wt％，更优选2wt％～30wt％。该催化剂中还含有有机助剂，其含量为1wt％～20wt％，优选为2wt％～10wt％。该催化剂烧失重(焙烧条件为：600℃焙烧4小时)为1wt％～20wt％，优选为2wt％～10wt％(相对于焙烧前催化剂)，催化剂XRD图在20为8°～10°位置有一个强衍射峰。所述的经硅和钛改性的氧化铝，具有如下特征：(1)二氧化硅含量为0.1wt％～20wt％，(2)二氧化钛含量为0.1wt％～20wt％，(3)比表面积为310m2/g～380m2/g，(4)孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g，(5)孔径为8nm～15nm的孔容占总孔容的75％～85％，(6)≥350℃的红外酸量为0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸占总酸的40％～60％。其中氧化铝物相可以是θ-氧化铝、γ-氧化铝或η-氧化铝，优选为γ-氧化铝。本专利技术的改性氧化铝的制备方法，包括以下步骤：(1)分别制备含铝化合物溶液、含硅化合物溶液和含钛化合物溶液；(2)在搅拌条件下，将含铝化合物溶液和含硅化合物溶液混合均匀，然后加入沉淀剂水溶液进行反应成胶；(3)成胶结束后，向步骤(2)中得到的混合浆液中加入酸性试剂调节浆液的pH值为2～4，再加入碱性试剂调节浆液的pH值9.0～10.5，然后重复上述调节pH值步骤1～3次；(4)往步骤(3)的混合浆液中加入含钛化合物溶液，然后恒温老化；(5)将步骤(4)老化后的混合浆液过滤，滤饼经过洗涤、干燥，得到-->改性氧化铝干胶粉，再经过高温焙烧，就可得到本专利技术所述的改性氧化铝。本专利技术所述的有机助剂可采用常用的含氧烃类化合物，选自有机羧酸、醇类、醚类和酯类及带有多个羟基的糖类化合物中的一种或多种，其中羧酸类化合物为乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂，以第ⅥＢ族和第Ⅷ族金属中的一种或多种为活性金属组分，其特征在于该催化剂是以经硅和钛改性的氧化铝为载体，以载体的重量为基准，ＳｉＯ↓［２］含量为０．１ｗｔ％～２０．０ｗｔ％、ＴｉＯ↓［２］含量为０．１ｗｔ％～２０．０ｗｔ％，以催化剂的重量为基准，改性氧化铝的含量为３０．０ｗｔ％～９５．０ｗｔ％，活性金属组分的含量以氧化物计为０．１ｗｔ％～５０．０ｗｔ％，有机助剂的含量为１．０ｗｔ％～２０．０ｗｔ％。

【技术特征摘要】
1、一种加氢处理催化剂，以第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种为活性金属组分，其特征在于该催化剂是以经硅和钛改性的氧化铝为载体，以载体的重量为基准，SiO2含量为0.1wt％～20.0wt％、TiO2含量为0.1wt％～20.0wt％，以催化剂的重量为基准，改性氧化铝的含量为30.0wt％～95.0wt％，活性金属组分的含量以氧化物计为0.1wt％～50.0wt％，有机助剂的含量为1.0wt％～20.0wt％。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中含有助剂磷，以催化剂的重量为基准，五氧化二磷的含量为1.0wt％～10.0wt％。3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，改性氧化铝的含量为50.0wt％～80.0wt％，活性金属组分的含量以氧化物计为2wt％～40.0wt％，有机助剂含量为2.0wt％～10.0wt％。4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的经硅和钛改性的氧化铝，具有如下特征：比表面积为310m2/g～380m2/g，孔容为0.8cm3/g～1.2cm3/g，孔径为8nm～15nm的孔容占总孔容的75％～85％，≥350℃的红外酸量为0.04mmol/g～0.10mmol/g，其中B酸占总酸的40％～60％。5、根据权利要求1、2、3或4所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的烧失重为1wt％～20wt％；在XRD图中，在2θ为8°～10°位置有一个强衍射峰。6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机助剂是选自有机羧酸、醇类、醚类和酯类化合物中的一种或多种。7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的羧酸类化合物为乙酸、丙酸、草酸、己二酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或多种；醇类化合物为乙烯醇、丙烯醇、丙三醇、二乙烯醇、二丙烯醇、三甲基甘油、二甘醇、三乙基甘油、三丙基甘油以及聚乙烯醇中的一种或多种；醚类化合物为乙烯醇丁醚、甲基叔丁基醚、二乙烯醇甲醚、二乙烯醇乙醚、二乙烯醇丙醚和二乙烯醇丁醚中的一种或多种；带有多个羟基的糖类化合物为葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或多种；酯类化合物为乙酸乙酯和醋酸甘油酯中的一种或两种。8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族的金属选自钼和/或钨，第VIII族的金属选自钴和/或镍，以催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，方向晨，徐会青，贾立明，王旭，王伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]