以单一小分子有机模板剂合成薄片状ZSM-5沸石分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及分子筛形貌调控制备方法，旨在提供一种以单一小分子有机模板剂合成薄片状ZSM‑5沸石分子筛的方法。包括步骤：将水、硅源、碱源和模板剂混合，或者再添加铝源后继续混合至均匀；然后置于反应釜中，晶化反应所得产物抽滤、烘干，即得到ZSM‑5沸石分子筛的原粉；本发明专利技术避免了高成本有机模板剂的使用，极大地降低了合成的成本；所合成的产品具有特殊的片状形貌，厚度20‑30nm，片与片之间交叉生长。产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性；整个生产过程中所采用的无机原料和有机模板剂均对环境友好，价格较低廉，因而本发明专利技术在实际化工生产领域具有重要意义。

Methods with a single small molecule organic template sheet ZSM 5 zeolite molecular sieve

The invention relates to a molecular sieve morphology controlled fabrication method, aimed to provide a single small molecule organic template synthesis method of 5 slice ZSM zeolite molecular sieve. The following steps: water, silicon source, alkali source and template, or add the aluminum source to mix evenly; then in a reaction kettle, crystallized from the reaction product of filtration and drying, to obtain ZSM 5 zeolite powder; the invention avoids the use of high cost organic template and greatly reduce the cost of synthesis; the synthetic products with special morphology, thickness of 20 30nm, between the slices of cross growth. The product not only keeps the good crystallinity and purity, has good catalytic activity; the whole production process of inorganic materials and organic templates are friendly to the environment, low price, so the invention has important practical significance in the field of chemical production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子筛形貌调控制备方法，特别涉及一种新型廉价单一小分子有机模板合成薄片状ZSM-5沸石分子筛的方法。
技术介绍
ZSM-5沸石是现阶段工业上广泛使用的具有三维十元环孔道结构的高硅沸石，在烷基化反应，重油裂解脱蜡以及甲醇转化制汽油等催化过程中具有广泛的应用。因此，研究ZSM-5沸石的合成具有非常重要的意义。而在合成过程中，对其形貌调控和孔道结构调控则能够很好地提高其催化性能，因而，研究人员此方面做了大量地研究工作。2000年，Jacobsen等首次采用硬模板法合成了介孔ZSM-5沸石；2006年，Xiao等人首次采用软模板法合成了ZSM-5沸石。这两种方法需要两种模板剂的存在下才能实现合成，合成成本较高。2009年，Ryoo等人设计了一种长链的有机模板成功地合成了具有大量介孔的纳米薄片状ZSM-5沸石，然而其合成模板剂的步骤极其复杂，极大地增加了合成成本。在以上的合成中，模板剂的成本限制了ZSM-5沸石应用。为了降低合成ZSM-5沸石的成本，人们继续在模板剂方面进行了大量的研究。2012年，Tsapatsis等人使用小分子氢氧化四丁基膦为模板剂成功合成出了具有纸牌屋形貌的2nm厚的MFI沸石，并提出这种形貌的形成是由于交叉处ZSM-11沸石的存在，同时此沸石在大分子转化反应中显示了优异的催化活性。值得指出的是，此模板剂是已经商业化的廉价易得的模板，然而，含膦有机模板剂在焙烧过程中膦物种会残留在孔道中会影响其催化性能。Okubo等人设计了一种具有两聚体的四丙基铵作为小分子有机模板剂，合成了具有90度片状交叉的ZSM-5沸石，并指出两聚体四丙基铵的存在是合成这类形貌的ZSM-5沸石的关键，在此合成中，铝原子很难进入沸石的骨架中，很大程度地影响了其进一步应用。上述合成ZSM-5沸石都可归因于有机模板剂的设计。因此，设计一种新型廉价的单一小分子有机模板来合成高性能的ZSM-5沸石具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供以单一小分子有机模板剂合成薄片状ZSM-5沸石分子筛的方法。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种以单一小分子有机模板剂合成薄片状ZSM-5沸石分子筛的方法，包括以下步骤：将水、硅源、碱源和模板剂混合，或者再添加铝源后继续混合至均匀；然后置于反应釜中，在100～200℃晶化12h～10d，产物抽滤、烘干，即得到ZSM-5沸石分子筛的原粉；控制各反应原料的添加量使其摩尔比范围为：8～50H2O∶SiO2∶0～0.025Al2O3∶0.1～0.5(Na2O或K2O)∶0.1～0.5模板剂；所述模板剂为3,5-二甲基-N-丁基碘化吡啶。本专利技术中，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；硅源为固体硅胶或二氧化硅含量为30％的硅溶胶；碱源为氢氧化钾或氢氧化钠。本专利技术进一步提供了制备用于薄片状ZSM-5沸石分子筛合成的模板剂的方法，包括步骤：向将15g的3,5-二甲基吡啶中加入30ml乙醇，然后再加入30.9g碘代正丁烷，在80℃油浴中搅拌回流反应12h；反应结束后，向反应产物中加入乙醚，产生的白色固体沉淀经过滤、干燥，即为模板剂。本专利技术的有益效果在于：1、利用廉价的单一小分子有机模板来合成高性能的ZSM-5沸石，避免了高成本有机模板剂的使用，极大地降低了合成的成本；所合成的产品具有特殊的片状形貌(厚度20-30nm，片与片之间交叉生长)。2、与现有技术相比，本产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性；整个生产过程中所采用的无机原料和有机模板剂均对环境友好，价格较低廉，因而本专利技术在实际化工生产领域具有重要意义。附图说明图1：新型廉价的单一小分子有机模板合成的ZSM-5沸石的XRD谱图。图2：新型廉价的单一小分子有机模板合成的ZSM-5沸石扫描电镜照片(低倍)。图3：新型廉价的单一小分子有机模板合成的ZSM-5沸石扫描电镜照片(高倍)。具体实施方式本专利技术所使用的单一小分子有机模板剂是3,5-二甲基-N-丁基碘化吡啶(下文以符号T指代)，其制备方法示例：将15g3,5-二甲基吡啶置于100ml圆底烧瓶中，加入30ml乙醇，然后再加入30.9g碘代正丁烷，在80℃油浴中搅拌回流反应12h，反应结束后，向反应产物中加入乙醚就可产生的白色固体沉淀，经过滤、干燥即可得到所需模板剂。3,5-二甲基-N-丁基碘化吡啶的分子结构式如下所示实施例1：新型廉价的单一小分子有机模板合成全硅ZSM-5沸石将5gH2O，0.28gNaOH，1.0g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.9g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化3d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：22H2O:SiO2:0.18Na2O:0.18T经X射线衍射分析其结构为属于MFI的ZSM-5沸石分子筛(图2)，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现片状的形貌(低倍)，而且产品的片状形貌是相互交叉的，片的厚度在20-30nm左右(高倍)。附图3为新型廉价的单一小分子有机模板合成ZSM-5沸石的扫描电镜照片(SEM)。实施例2：新型廉价的单一小分子有机模板合成富铝ZSM-5沸石将5gH2O，0.32gAl2(SO4)3·18H2O，0.77gNaOH，2.8g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.9g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100℃晶化10d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：22H2O:SiO2:0.025Al2O3:0.5Na2O:0.5T实施例3：新型廉价的单一小分子有机模板合成高硅ZSM-5沸石将5gH2O，0.023gNaAlO2，0.32gNaOH，1.0g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.9g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100℃晶化10d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：22H2O:SiO2:0.005Al2O3:0.21Na2O:0.18T实施例4：新型廉价的单一小分子有机模板高温合成全硅ZSM-5沸石将0.16gNaOH，0.56g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.9g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化12h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：8H2O:SiO2:0.1Na2O:0.1T实施例5：新型廉价的单一小分子有机模板高水量合成全硅ZSM-5沸石将14.8gH2O，0.16gNaOH，0.56g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.9g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化12h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：50H2O:SiO2:0.1Na2O:0.1T实施例6：新型廉价的单一小分子有机模板采用固体硅源合成全硅ZSM-5沸石将7.73gH2O，0.39gNaOH，1g有机模板剂(T，结构如图1)以及1.17g固体硅胶置于烧杯中搅拌均本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以单一小分子有机模板剂合成薄片状ZSM‑5沸石分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：将水、硅源、碱源和模板剂混合，或者再添加铝源后继续混合至均匀；然后置于反应釜中，在100～200℃晶化12h～10d，产物抽滤、烘干，即得到ZSM‑5沸石分子筛的原粉；控制各反应原料的添加量使其摩尔比范围为：8～50H2O∶SiO2∶0～0.025Al2O3∶0.1～0.5(Na2O或K2O)∶0.1～0.5模板剂；所述模板剂为3,5‑二甲基‑N‑丁基碘化吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种以单一小分子有机模板剂合成薄片状ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：将水、硅源、碱源和模板剂混合，或者再添加铝源后继续混合至均匀；然后置于反应釜中，在100～200℃晶化12h～10d，产物抽滤、烘干，即得到ZSM-5沸石分子筛的原粉；控制各反应原料的添加量使其摩尔比范围为：8～50H2O∶SiO2∶0～0.025Al2O3∶0.1～0.5(Na2O或K2O)∶0.1～0.5模板剂；所述模板剂为3,5-二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴勤明，孟祥举，肖丰收，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33