一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法技术

本发明专利技术涉及一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，所述催化剂体系含有铑络合物，所述铑络合物选自乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰丙酮铑和三苯基膦羰基氯化铑中的至少一种。采用本发明专利技术提供的方法不仅能够在较温和的反应条件下，保证醋酸乙烯酯的高转化率，而且能够提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。

Method for hydroformylation of vinyl acetate

The invention relates to a method for vinyl acetate hydroformylation, the method comprises the following steps: in the presence of a catalyst system, the vinyl acetate with carbon monoxide and hydrogen contact, the catalyst system containing rhodium complexes, the rhodium complexes from acetylacetone three phenyl phosphine rhodium carbonyl, acetyl acetone and three phenyl phosphine rhodium carbonyl at least one of the rhodium chloride. The method provided by the invention can not only under the mild reaction conditions, ensure the vinyl acetate, high conversion rate, but also can improve the selectivity of 3- acetoxy propanal.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法。
技术介绍
醋酸乙烯酯在烯烃氢甲酰化催化剂作用下与合成气(CO和H2的混合气体)进行氢甲酰化反应，生成3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛，3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛在醛基加氢催化剂的作用下与氢气反应生成3-乙酰氧基丙醇和2-乙酰氧基丙醇，3-乙酰氧基丙醇和2-乙酰氧基丙醇既能够在酯水解催化剂的作用下水解生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇，又能够在氧化剂作用下生成乳酸和3-羟基丙酸。1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乳酸和3-羟基丙酸均是重要的化工原料，尤其，1,3-丙二醇是一种重要的聚酯纤维单体，具有很高的市场价值。在过去的几十年里科学家们一直致力于在保证较高转化率，较少副产物生成的前提下，提高3-乙酰氧基丙醛的产率。众多研究结果表明，含铑原子催化剂在醋酸乙烯酯氢甲酰化反应过程中对支链产物的选择性比较高，且支链产物存在一个手性中心。由于市场对于L-乳酸的需求，使得目前大部分科学研究都集中在使用手性配体来改善含铑原子催化剂的手性选择性。而针对如何使用含铑原子催化剂来提高3-乙酰氧基丙醛产物选择性的研究相对比较少。早在1977年，文献(J.Mol.Catal.1977,2,301)就报道了使用Rh2O3催化醋酸乙烯酯的反应，反应转化率可以达到100％，而对于2-乙酰氧基丙醛的选择性达到99％，但是对于3-乙酰氧基丙醛的选择性很低，最好的结果是3-乙酰氧基丙醛：2-乙酰氧基丙醛＝5:95。2005年印度的研究者Chaudhari和Borol在文献(Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,9601)中考察了通过醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应后再通过一系列还原水解的方法制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的技术路线。醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应中，文献考察的催化剂包括HRh(CO)(PPh3)3、Rh(CO)2(acac)、[Rh(COD)Cl]2、[Rh(CO)2Cl]2、RuCl2(CO)2Py2和Co2(CO)8，其中催化剂Co2(CO)8对于生成3-乙酰氧基丙醛显示出最好的选择性，其结果为3-乙酰氧基丙醛：2-乙酰氧基丙醛＝48：52，但是，其反应条件较为苛刻，温度为120℃，合成气压力(CO：H2＝1:1)为12.4MPa，当使用催化剂RuCl2(CO)2Py2时不仅反应条件苛刻，而且对于3-乙酰氧基丙醛没有选择性，在含铑原子的催化剂中，HRh(CO)(PPh3)3对于3-乙酰氧基丙醛的选择性最好，达到3-乙酰氧基丙醛：2-乙酰氧基丙醛＝9：91。US20070213558A1公开了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，使用的催化剂为Co2(CO)8，技术效果最好的实施例反应温度为120℃，合成气压力(CO：H2＝1:1)为7.6MPa。CN102372603A公开了一种同时生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法，使用Co2(CO)8为主要催化剂催化烷基羧酸乙烯酯的氢甲酰化反应。WO2011075905A1公开了一种同时生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇的方法，以金属Co和Rh的络合物HRhCo3(CO)13(PPh3)3为催化剂催化醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应，反应条件很温和，但是这种催化剂需要比较繁琐的制备过程。综上，现有方法进行醋酸乙烯酯氢甲酰化反应过程存在3-乙酰氧基丙醛产品选择性比较差，反应条件比较苛刻等缺点，因此如何在温和反应条件下，保证醋酸乙烯酯较高转化率的同时，提高3-乙酰氧基丙醛的选择性是醋酸乙烯酯氢甲酰化反应所面临的重要难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中醋酸乙烯酯氢甲酰化方法中产品3-乙酰氧基丙醛选择性比较差，反应条件比较苛刻的缺陷，提供了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法。采用本专利技术提供的方法不仅能够在较温和的反应条件下，保证醋酸乙烯酯的高转化率，而且能够提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。为了实现上述目的，本专利技术提供一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，所述催化剂体系含有铑络合物，所述铑络合物选自乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰丙酮铑和三苯基膦羰基氯化铑中的至少一种。根据本专利技术的一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，能够在较低反应温度及反应压力下，保证较高转化率的同时，提高醋酸乙烯酯氢甲酰化反应过程中3-乙酰氧基丙醛的选择性。另外，采用本专利技术提供的方法，即使在无溶剂存在下进行反应，也能够在较低反应温度及反应压力下，保证较高转化率的同时，提高醋酸乙烯酯氢甲酰化反应过程中3-乙酰氧基丙醛的选择性，在保证技术效果的前提下，避免了能源浪费，提高了生产效益。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，所述催化剂体系含有铑络合物，所述铑络合物选自乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰丙酮铑和三苯基膦羰基氯化铑中的至少一种。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述铑络合物为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。在该优选实施方式中，能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述催化剂体系还含有膦配体，优选所述铑络合物与膦配体的摩尔比为(0.1-3)：1，进一步优选为(0.2-2)：1。在该优选实施方式中，能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述膦配体选自如式(1)所示的含膦有机物、式(2)所示的含膦有机物、式(3)所示的含膦有机物和式(4)所示的含膦有机物中的一种或多种。其中，式(1)、式(3)和式(4)中Ar为取代或未取代的芳基，且式(1)、式(3)和式(4)中的多个Ar可以相同或不同。其中，式(2)中，M为氢、卤族元素或者取代或未取代的烷基，且其中的多个M可以相同或不同。其中，式(3)中t为2-10的整数。根据本专利技术，优选地，所述式(1)、式(3)和式(4)中Ar各自为取代或未取代的苯基或者取代或未取代的萘基中的一种或多种。所述取代的苯基可以为对位烷基取代的苯基、邻位烷基取代的苯基、间位烷基取代的苯基、对位卤素取代的苯基、邻位卤素取代的苯基、间位卤素取代的苯基、对位和邻位烷基二取代的苯基、对位和间位烷基二取代的苯基，间位和邻位烷基二取代的苯基、邻位二烷基取代的苯基、间位二烷基取代的苯基、对位和邻位卤素二取代的苯基、对位和间位卤素二取代的苯基，间位和邻位卤素二取代的苯基、邻位二卤素取代的苯基和间位二卤素取代的苯基中的一种或多种。所述取代的萘基优选为1位或2位取代的萘基中的一种或多种。进一步优选地，所述式(1)、式(3)和式(4)中Ar为苯基或萘基，且式(1)、式(3)和式(4)中的多个Ar可以相同或不同，最优选为苯基。在该优选情况下，能够在较低反应温度和反应压力下，进一步提高3-乙酰氧基丙醛的选择性。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述式(2)中M为氢、卤族元素或者取代或未取代的C1-C8的烷基，进一步优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，其特征在于，所述催化剂体系含有铑络合物，所述铑络合物选自乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰丙酮铑和三苯基膦羰基氯化铑中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，其特征在于，所述催化剂体系含有铑络合物，所述铑络合物选自乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、乙酰丙酮铑和三苯基膦羰基氯化铑中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铑络合物为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂体系还含有膦配体，所述铑络合物与所述膦配体的摩尔比为(0.1-3)：1，优选为(0.2-2)：1；所述膦配体选自如式(1)所示的含膦有机物、式(2)所示的含膦有机物、式(3)所示的含膦有机物和式(4)所示的含膦有机物中的一种或多种，其中，式(1)、式(3)和式(4)中Ar为取代或未取代的芳基，式(2)中M为氢、卤族元素或者取代或未取代的烷基，式(3)中t为2-10的整数。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述式(1)、式(3)和式(4)中Ar各自为苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐向亚，张明森，冯静，刘红梅，柯丽，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11