1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制备方法技术

本发明专利技术涉及1-丁烯和1,3-丁二烯衍生物的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,3-丁二烯衍生物的制备方法【专利摘要】本专利技术涉及,3-丁二烯衍生物的制备方法。【专利说明】, 3- 丁二烯衍生物的制备方法本专利技术涉及由正丁烷或含有正丁烷的线性C4-烃的混合物制备1- 丁烯和1，3- 丁二烯衍生物的方法。，3-丁二烯的衍生物是许多产物制备中的重要的中间产物。例如，1-丁烯可用来改性乙烯-或丙烯聚合物。丁二烯下游产物1-甲氧基_2，7-辛二烯例如是合成1-辛烯的中间产物。不饱和的C4-烃可以由用来制备丙烯和乙烯的裂化装置，例如蒸汽裂化装置或FC-裂化装置的C4-馏分制得。例如，可以由蒸汽裂化装置的C4-馏分分离出，3- 丁二烯，和由FC-裂化装置的C4-切取馏分分离出1- 丁烯。C4-切取馏分的量与乙烯和丙烯的生产相关联，并且没有充足的量可供使用。代替于此，可以通过正丁烷的脱氢来制备线性不饱和的C4-烃。由此产生含有未反应的正丁烷、1- 丁烯、两种2- 丁烯和1，3- 丁二烯的反应混合物。在DE 103 50 045中描述了由正丁烷制备1-丁烯的方法。在此，将正丁烷脱氢，并在从脱氢产物中分离不是C4-烃的副产物之后，将丁二烯选择性地氢化成线性丁烯。由该氢化混合物蒸馏分离1-丁烯，并将剩余的主要由2-丁烯和正丁烷构成的混合物返回到脱氢步骤中。DE 102 31 633 公开了由正丁烷制备4_乙烯基环己烯的方法。在此，将正丁烷脱氢，并在从脱氢产物中分离不是C4-烃的副产物之后，将丁二烯催化转化成4-乙烯基环己烯。在分离出4-乙烯基环己 烯之后，将残余的含有线性丁烯、正丁烷和可能的丁二烯的烃混合物返回到脱氢反应器中。两种方法的共同点在于，各自从脱氢混合物中仅获得了一种组分。除了线性丁烯之外，在正丁烷脱氢时产生的反应混合物还含有正丁烷和1，3_ 丁二烯。由于其沸点差别小，因此可在进一步的步骤中反应生成下游产物的纯的1-丁烯和纯的1，3-丁二烯由这种混合物通过蒸馏制取并不是经济的。同样地，通过萃取(蒸馏)分离1，3- 丁二烯是复杂而昂贵的。本专利技术的目的在于，提供可以由正丁烷经济地制备1-丁烯和丁二烯衍生物的方法。该目的通过下面描述的方法而实现。1- 丁烯和1，3- 丁二烯衍生物的制备方法包括下列方法步骤: a)对原料气流进行非氧化性催化脱氢，所述原料气流包含正丁烷、氢气、其它低沸点的次要成分、高沸物和任选的水，从而产生包含未反应的正丁烷、1-丁烯、两种2-丁烯、1，3-丁二烯、氢气、其它低沸点的次要成分、高沸物和任选的水的产物混合物，其中所述原料气流不具有C4-异构化合物； b)将氢气、其它低沸物、高沸物和可能存在的水分离，从而得到含有正丁烷、1-丁烯、两种丁烯和1，3- 丁二烯的产物混合物； c)将方法步骤b)中得到的1，3-丁二烯的一部分转化成衍生物； d)将在方法步骤c)中得到的1，3-丁二烯衍生物分离出来；e)将在方法步骤c)中未衍生化的1，3-丁二烯选择性氢化成1- 丁烯； f)将1-丁烯从步骤e)中得到的烃料流中蒸馏分离出来，从而剩下残余物料流。在本方法的一个实施方式中，将在方法步骤f)中产生的残余物料流完全或者部分输送到原料气流中，即回到进行方法步骤a)的脱氢单元中。本专利技术的优点在于，可以由正丁烷成本有利地制备1-丁烯和丁二烯衍生物。在此，两种目标产物的量的比例可以通过调节脱氢条件和丁二烯转化率而改变。此外，本专利技术的【具体实施方式】的特征在于，非常高的份额的在脱氢时产生的烯烃转化成有价值的产物，因此仅少量的丁烯随着返回料流输送到脱氢反应器中。在本专利技术的一个实施方式中，存在于残余物料流中的线性丁烯在输送前至少部分地反应，并将该反应产物在输送前从残余物料流中除去。在本专利技术的一个实施方式中，所述反应是低聚反应。原料 作为本专利技术方法的原料可以使用由天然气处理厂回收的凝析油(Fe I dbutanen )的正丁烷馏分、在后处理蒸汽裂化装置或FC-裂化装置的C4-切取馏分时产生的线性C4-烃的混合物、或在其它工艺过程中产生的其它线性C4-烃混合物。由天然气处理厂回收的凝析油是指天然气以及石油-伴生气体的“湿”部分的C4-馏分，其通过冷却到约-30°C以液体的形式从气体中分离出来。通过低温蒸馏由此得到所述由天然气处理厂回收的凝析油，其组成根据矿床而波动，但是通常含有约30质量％的异丁烷和65质量％的正丁烷。`其它组分通常为约2质量％的具有少于4个碳原子的烃和约3质量％的具有多于4个碳原子的烃。该混合物可以在蒸馏分离异丁烷之后用于本专利技术的方法中。任选地在本专利技术方法的脱氢步骤之前，也将不具有4个碳原子的烃完全或者部分地分尚出来。在本方法的一个实施方式中，方法步骤a)的原料气流是由天然气处理厂回收的凝析油的正丁烷馏分。在本方法的另一个实施方式中，方法步骤a)的原料气流是由蒸汽裂化装置或FC-裂化装置的C4-切取馏分的后处理得到的线性C4-烃的混合物。1，3- 丁二烯的衍生化 在分离副产物之后所得到的烃混合物基本上包含正丁烷、1-丁烯、两种2-丁烯和I,3-丁二烯。使该混合物经受反应，其中使1，3- 丁二烯而不是线性丁烯反应。在本方法的一个实施方式中，将1，3_ 丁二烯在方法步骤c)中反应生成选自下列的衍生物:4_乙烯基环己烯、1，4-环辛二烯、1，5，9-环十二碳三烯、4-环己烯-1，2-二羧酸衍生物、1，7-辛二烯、未支化的非环状辛三烯、2，7-辛二烯基衍生物。I, 3-丁二烯生成4-乙烯基环己烯的反应可以例如在Cu (I)-载体催化剂上，按照US 5，196,621中或者根据EP O 397 266进行。I, 3- 丁二烯可以在溶解的镍-铝-有机催化剂的存在下反应生成1，4-环辛二烯和/或1，5，9_环十二烷三烯。1，3-丁二烯生成1，7-辛二烯的还原二聚可以根据DE 101 49 347或DE 10 2006031413.1 进行。I, 3-丁二烯生成辛三烯，特别是1，3，7-辛三烯的二聚可以在可以在钯-碳烯配合物上进行，如在DE 10 2004 060520中所描述的。在本方法的一个实施方式中，在方法步骤c)中使1，3_ 丁二烯与具有贫电子的C-C-多重键的亲二烯体反应生成狄尔斯-阿尔德-产物。所述多键可以是C-C-双键或者C-C-三键。具有三键的亲二烯体例如有: 丙炔酸；丙炔酯，其中键接在酯的氧原子上的残基可以具有I至20个碳原子；丙炔醛；丙炔醇；乙炔二羧酸；乙炔二羧酸单酯和乙炔二羧酸二酯，其中键接在酯的氧原子上的一个/多个残基可具有I至20个碳原子；3_甲酰基丙炔酸及其酯；丁炔二醛；丁炔二醇。具有双键的亲二烯体具有至少一个双键，该双键被一个或多个吸电子基团取代且共轭。合适的吸电子基团(-M-效应)有:硝基、氰基、甲酰基残基、酮残基(-C(O)R)、酸残基(-C(0)0H)、酯残基(-C(O)OR)或酸酐残基(-C(O)OC C(O)R)。两个邻位取代基共同形成一个官能团，例如酸酐基团，也是可行的。 优选使用的亲二烯体有: 马来酸酐；马来酸及其烷基酯，其中烷基残基可以相同或不同并各自具有I到10个碳原子、特别是I至4个碳原子；富马酸及其烷基酯，其中烷基残基可以相同或不同并各自具有I到10个碳原子、特别是I至4个碳原子；马来酰亚胺(顺丁烯二酰亚胺)及其在N上取本文档来自技高网...

【技术保护点】
1?丁烯和1,3?丁二烯衍生物的制备方法，包括下列方法步骤：a）?对原料气流进行非氧化性催化脱氢，所述原料气流包含正丁烷、氢气、其它低沸点的次要成分和高沸物，从而产生包含未反应的正丁烷、1?丁烯、两种2?丁烯、1,3?丁二烯、氢气、其它低沸点的次要成分和高沸物的产物混合物；b）?将氢气、其它低沸物和高沸物分离，从而得到含有正丁烷、1?丁烯、两种丁烯和1,3?丁二烯的产物混合物；c）?将方法步骤b）中得到的1,3?丁二烯的一部分转化成衍生物；d）?将在方法步骤c）中得到的1,3?丁二烯衍生物分离出来；e）?将在方法步骤c）中未衍生化的1,3?丁二烯选择性氢化成1?丁烯；f）?将1?丁烯从步骤e）中得到的烃料流中蒸馏分离出来，从而剩下残余物料流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D马施迈尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：
国别省市：