本发明专利技术提供了一种甲醇催化用催化剂，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子；所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子的质量比为(20～50)∶(150～250)∶(1～15)。本发明专利技术提供的甲醇催化用催化剂以石墨烯作为基底材料，聚丙烯酸-二茂铁复合物能够进入石墨烯的层状结构，抑制了石墨烯的团聚，而且聚丙烯酸促进了金属纳米粒子的均相成核，使负载的金属纳米粒子具有较高的催化活性；聚丙烯酸的网状结构也使得石墨烯-聚丙烯酸-二茂铁具有多孔道的立体结构，缓冲了粒子的运动，从而更进一步促进了金属纳米粒子的均相生长。因此，本发明专利技术提供的甲醇催化用催化剂对甲醇具有较高的催化活性，且具有较高的抗中间体毒化的能力。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物
，尤其涉及一种甲醇催化用催化剂、其制备方法及化学修饰电极。
技术介绍
直接甲醇燃料电池由于能量密度高，操作简便以及环境友好等特点而被引起广泛研究。但由于高昂的催化剂成本以及严重的催化剂中毒效应，直接甲醇燃料电池还未实现大规模商业化。为了提高对催化剂Pt的利用率，增强其抗中毒能力，现有技术主要途径是制备Pt基合金催化剂。该方法所基于的机理包括两个，即双功能机理和电子效应。根据双功能机理，第二种金属可以在较低电位下促进活性水的解离，从而提供大量含氧活性集团，增强对CO的氧化能力。电子效应是指其它金属的复合，能够改变Pt的电子结构，从而降低CO对Pt的吸附能力。尽管通过金属合金策略能够改善催化剂的抗中毒能力，提高催化剂效率，但目前大都基于贵金属的复合，这使得催化剂的成本仍处于较高水平，因此，探究有效的催化剂改性策略以降低催化剂成本仍是当下摆在研究者面前的难题。为了降低催化剂成本，现有技术发展了碳基催化剂载体，其不仅能够促进催化剂的分散，还可以加速反应过程中·的电子转移从而改善反应动力学，可作为降低催化剂成本的有力方向。石墨烯，由于其极高的比表面积和导电性，以其作为甲醇燃料电池催化剂载体的研究已有大量报道。近来，有研究发现，碳基载体上的功能性基团可以增强甲醇与催化剂表面的相互作用，加速了甲醇向电活性表面的转移。这些功能基团，大多是含氧活性基团，它们不仅能够催化剂粒子的生长，更增强了对CO的氧化能力。但由于空间位阻以及反应的随机性，CO与含氧集团的直接相互作用受到阻碍，难以实现较快的传质和电子转移，因此甲醇氧化反应动力学依然处于较低水平。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甲醇催化用催化剂，该甲醇催化用催化剂在用作修饰电极材料时，具有较高的催化活性，提高了对甲醇的催化能力，其具有优越的反应动力学。本专利技术提供了一种甲醇催化用催化剂，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子；所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子的质量比为(20 50): (150 250): (I 15)。优选的，所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子的质量比为(25 40): (170 220): (3 10)。优选的，所述金属纳米粒子为钼纳米粒子、金纳米粒子和钯纳米粒子中的一种或几种。优选的，所述聚丙烯酸-二茂铁复合物中聚丙烯酸和二茂铁的质量比为(5 10): I。本专利技术提供了一种甲醇催化用催化剂的制备方法，包括以下步骤:提供氧化石墨烯的分散液；将聚丙烯酸和二茂铁混合，反应后得到聚丙烯酸-二茂铁复合物；将所述氧化石墨烯的分散液与聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子前驱体混合，得到混合溶液；将所述混合溶液与还原剂混合，进行还原反应后得到甲醇催化用催化剂。优选的，所述石墨烯的分散液为石墨烯在甲醇水溶液中的分散液。优选的，所述甲醇水溶液中甲醇和水的体积比为1: (0.5 5)。优选的，所述混合溶液的pH值为8 12。优选的，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或抗坏血酸。 本专利技术提供了一种化学修饰电极，包括基底电极和设置在所述基底电极表面的修饰层；所述修饰层为上述技术方案所述的甲醇催化用催化剂或上述技术方案所述的方法制备得到的甲醇催化用催化剂。本专利技术提供了一种甲醇催化用催化剂，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子；所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子的质量比为(20 50): (150 250): (I 15)。本专利技术提供的甲醇催化用催化剂以石墨烯作为基底材料，聚丙烯酸-二茂铁复合物能够进入石墨烯的层状结构，抑制了石墨烯的团聚，而且聚丙烯酸具有丰富的含氧螯合位点，促进了金属纳米粒子的均相成核，使负载的金属纳米粒子具有较高的催化活性；另外，石墨烯较大的比表面积也增加了金属纳米粒子负载的数量，聚丙烯酸的网状结构也使得石墨烯-聚丙烯酸-二茂铁具有多孔道的立体结构，缓冲了粒子的运动，从而更进一步促进了金属纳米粒子的均相生长。因此，由于本专利技术提供的甲醇催化用催化剂具有丰富的含氧结合位点，独特的空间结构和优异的氧化还原媒介作用，使得其对甲醇具有较高的催化活性，且具有较高的抗中毒能力。实验结果表明，本专利技术提供的甲醇催化用催化剂具有较高的电活性表面积，甲醇在该催化剂这一体系中更易扩散，对甲醇具有较高的催化氧化速率，且具有较高的电子转移系数，其动力学过程更为优越。附图说明图1为本专利技术实施例提供的甲醇催化用催化剂的制备流程示意图；图2为本专利技术实施例2和比较例I得到的甲醇催化用催化剂的TEM图；图3为本专利技术实施例2和比较例I得到的甲醇催化用催化剂的粒径分布图；图4为本专利技术实施例2和比较例I得到的甲醇催化用催化剂的EDX谱图；图5为本专利技术实施例4和比较例2得到的修饰电极在PBS溶液中的循环伏安曲线.-^4 ，图6为本专利技术实施例5和比较例3得到的修饰电极在硫酸溶液中的循环伏安图；图7为甲醇在本专利技术实施例6和比较例4得到的修饰电极上的循环伏安图；图8为甲醇在本专利技术实施例7和比较例5得到的修饰电极的计时电流曲线；图9为本专利技术实施例8和比较例6得到的甲醇的峰电流与扫速平方根之间的线性关系曲线；图10为本专利技术实施例8和比较例6得到的峰电位与log( U)之间的线性关系曲线.图11为本专利技术实施例提供的催化剂对甲醇催化的机理示意图。具体实施例方式本专利技术提供了一种甲醇催化用催化剂，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子；所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子的质量比为(20 50): (150 250): (I 15)。本专利技术提供了一种甲醇催化用催化剂，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子。在本专利技术中，由于聚丙烯酸-二茂铁复合物的存在，抑制了石墨烯的团聚，且聚丙烯酸-二茂铁复合物具有丰富的含氧结合位点，独特的空间结构以及优异的氧化还原媒介作用，使得到的甲醇催化用催化剂具有较高的催化性能。本专利技术提供的甲醇催化用催化剂包括石墨烯，本专利技术对所述石墨烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的还原氧化石墨烯的技术方案即可。本专利技术对所述氧化石墨烯的来源也没有特殊的 限制，采用本领域技术人员熟知的氧化石墨烯即可。在本专利技术中，所述氧化石墨烯优选按照以下方法制备:将石墨与氧化剂进行反应，得到氧化石墨烯。本专利技术以石墨为原料，将其与氧化剂反应，超声，即可得到氧化石墨烯。在本专利技术，所述氧化剂优选为高锰酸钾，优选将石墨与氧化剂在酸性条件下进行反应，得到氧化石墨烯。本专利技术优选先将石墨与酸性溶液混合，然后将得到的混合溶液与氧化剂进行反应，得到氧化石墨烯。在本专利技术中，所述酸性溶液优选为硝酸钠和浓硫酸的混合溶液，所述硝酸钠的质量与浓硫酸的体积比优选为(I 10) g: 120mL，更优选为(I 5): 120mL ;所述硝酸钠与石墨的质量比优选为1: (I 5)，更优选为1: 2。本专利技术提供的甲醇催化用催化剂包括聚丙烯酸-二茂铁复合物。聚丙烯酸-二茂铁复合物能够进入石墨烯的层状结构，抑制石墨烯的团聚，得到具有较大片层结构的石墨烯片，使得其能够负载更多的金属纳米粒子，且具有较优异的电子传导性能。而且由于聚丙烯酸具有丰富的含氧螯合位点，促进了金属粒子的均相成核；而且聚丙烯酸为网状结构，使得到的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇催化用催化剂，包括石墨烯、聚丙烯酸?二茂铁复合物和金属纳米粒子；所述石墨烯、聚丙烯酸?二茂铁复合物和金属纳米粒子的质量比为(20～50)∶(150～250)∶(1～15)。
【技术特征摘要】
1.一种甲醇催化用催化剂，包括石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子； 所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子的质量比为(20 50): (150 250): (I 15)。2.根据权利要求1所述的甲醇催化用催化剂，其特征在于，所述石墨烯、聚丙烯酸-二茂铁复合物和金属纳米粒子的质量比为(25 40): (170 220): (3 10)。3.根据权利要求1 2任意一项所述的甲醇催化用催化剂，其特征在于，所述金属纳米粒子为钼纳米粒子、金纳米粒子和钯纳米粒子中的一种或几种。4.根据权利要求1 2任意一项所述的甲醇催化用催化剂，其特征在于，所述聚丙烯酸-二茂铁复合物中聚丙烯酸和二茂铁的质量比为(5 10): I。5.一种甲醇催化用催化剂的制备方法，包括以下步骤: 提供氧化石墨烯的分散液； 将聚丙烯酸和二茂铁混合，反...
【专利技术属性】
技术研发人员：王宗花，史国玉，夏建飞，张菲菲，李延辉，夏延致，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：
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