本发明专利技术提供了一种甲醇裂解催化剂及其制备方法，本发明专利技术方法以铜盐、纤维素为原料，以氢氧化钠/尿素水溶液为溶剂，采用超声波处理法快速制备；然后在惰性气氛下煅烧而成。本方法制备的铜系甲醇裂解催化剂的催化活性强，选择性和稳定性高，甲醇转化率高，产物中H2+CO的选择性高，在甲醇催化裂解领域具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及低碳醇催化裂解领域，特别涉及用于甲醇裂解的Cu催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲醇裂解产物为合成气，是化工生产的基础原料，也是热处理行业的保护气，还可与汽油、柴油掺合，作为燃料应用于车载系统。目前甲醇裂解催化剂主要有贵金属和非贵金属两大体系。贵金属体系主要为Pd、Pt、Rh等催化剂，例如授权公告号为CN1098123C专利技术专利公开了一种采用浸溃法或离子交换法制备的甲醇低温裂解催化剂，该催化剂由重量百分含量如下的原料组成:Pd2-3%、烯土元素22-35%、，Y 一 Al20362_76%。该催化剂虽然具有甲醇裂解反应温度低，活性高，稳定性好，强度高，工艺简单，易制造等特点，但是制备成本较闻。非贵金属体系主要包括铜系、铬系以及镍系等催化剂。其中镍系催化剂具有较好的稳定性，但选择性较差；铬系催化剂具有较好的活性，但存在污染问题；铜系催化剂对甲醇裂解具有较好的催化性能，价格便宜。例如授权公告号为CN1204039C的专利技术专利公开了一种利用甲醇制备一氧化碳和氢气的方法，该工艺采用共沉淀法制备的Cu0/Zn0/Al203为催化剂，反应条件控制为甲醇液空速为0.1 3.0tT1，最好是0.5 2.0tT1 ;反应温度为160°C 330°C ;反应压力为O 3.0MPa，最好是O 1.0MPa0该方法中使用的催化剂虽然活性高，但是组成成分复杂，制备工艺繁琐；又如授权公告号为CN1331732C的专利技术专利公开了一种甲醇裂解制备高纯度一氧化碳、氢气及其混合物的方法，首先将甲醇液体气化过热；在一定温度下，利用专用的共沉淀法制备的Cu0/Zn0/Al203/Cr203为催化剂，使甲醇裂解为含有CO、CO2, H2的混合气；接着利用碱洗或变压吸附法(PSA)脱除CO2 ;再采用变压吸附法(PSA)，利用不同的吸附剂，可以得到99.9%的H2及99.9%的CO。该专利技术方法中使用的催化剂虽然具有较好的催化活性，但存在铬的污染问题；再如授权公告号为CN1269567C的专利技术专利公开了一种甲醇裂解制CO和H2反应用新型催化剂，该催化剂以SiO2为载体，活性组分为金属Cu，并添加助剂(助剂由Mn，Ni, Mg，K中的一种或两种组成)；最优催化剂组成(重量百分比)为:m(Cu) =20% -50%,m(助剂 Promoter) = 1% -20%,m(SiO2)=30%-79%。催化剂采用浸溃法或共沉淀法制备，部分样品应用射频等离子体技术活化。该专利技术的催化剂具有低温高活性、高CO选择性而且工艺简单、且无污染等优点，但是需要较昂贵的等离子体设备。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有铜系甲醇裂解催化剂制备技术存在的问题，提供一种方法新颖、简单、快速的铜系甲醇裂解催化剂的制备方法及由该方法制备的甲醇裂解催化剂。本专利技术方法的制备工艺简单，制备工艺条件温和，无需氢气还原处理，工艺简单易行，生产成本低、适于工业化推广，制备的铜系甲醇裂解催化剂在催化甲醇裂解反应时催化活性强、选择性和稳定性高，甲醇转化率高，产物中h2+co的选择性高。为实现本专利技术的目的，本专利技术一方面提供一种铜系甲醇裂解催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤:I)将铜盐、纤维素溶液与水混合均匀，形成混合悬浮液；2)对悬浮液进行超声波处理，获得超声波反应产物；3)对超声波反应产物进行煅烧处理，即获得甲醇裂解催化剂。其中，步骤I)中所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种，优选为氯化铜；所述纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为1-10%，优选为5-8%，进一步优选为6-7.044%ο特别是,所述纤维素溶液是将纤维素溶于氢氧化钠/尿素水溶液形成的溶液。尤其是，所述的纤维素选择微晶纤维素；将氢氧化钠和尿素加入到水中制备得到所述氢氧化钠/尿素溶液。其中，所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠与尿素的质量之比为5-15:5-20 ;优选为5-10:10-15，进一步优选为7-10:12-15，更进一步优选为7:12。特别是，所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为5-15%，优选为5-10%，进一步优选为7-10%，更进一步优选为7% ;尿素的质量百分比浓度为5-20%，优选为10-15%，进一步优选为12-15%，更进一步优选为12%。其中，所述纤维素溶液中的纤维素的质量与铜盐的质量之比为1:0.1-1.0，优选为 I:0.2-0.6，进一步优选为 I:0.28-0.57。特别是，所述铜盐、纤维素溶液与水混合后的悬浮液中所述铜盐中铜离子的摩尔浓度为 0.01-0.1M，优选为 0.02-0.05M，进一步优选为 0.025-0.05M。其中，步骤I)中所述铜盐中的铜离子的摩尔量与所述纤维素溶液的体积之比为1:5-20，优选为1:5-10，即所述铜盐中的每毫摩尔铜离子与5-20ml所述纤维素溶液混合或所述铜盐中的每摩尔铜离子与5-20L所述纤维素溶液混合，也就是说制备悬浮液过程中每5-20ml所述的纤维素溶液与所述铜盐中的I毫摩尔的铜离子混合或每5-20L所述的纤维素溶液与所述铜盐中的I摩尔的铜离子混合，也就是说所述铜盐中的每毫摩尔铜离子与5-20ml所述纤维素溶液混合，优选为5-10ml。特别是，步骤I)中所述铜盐中的铜离子的摩尔量与水的体积之比为1:15_40，优选为1:15-30，即所述铜盐中的每毫摩尔铜离子加入的水的用量为15-40ml，优选为15-30ml，也就是说制备悬浮液过程中每15-40ml水加入所述铜盐中的I毫摩尔的铜离子，优选为每15-30ml水加入所述铜盐中的I毫摩尔的铜离子。特别是，步骤I)中所述纤维素溶液与水的体积之比为1:2_4，优选为1:3。其中，步骤2)中所述的超声波处理的频率为20_25kHz，优选为20kHz ;所述超声波的脉冲时间为I IOs: 1-1Os (on/off),优选为I 5s: I 5s (on/off),即超声波持续发生时间为(on) I 10s，超声波停止发生时间(即间歇时间)(off)为I IOs ;超声处理时间为5-60分钟，优选为10-40分钟。特别是，所述超声波处理过程的温度为88_92°C，优选为90°C。其中，步骤3)中所述煅烧处理的温度为400-800°C，优选为400-600°C。特别是，所述煅烧处理时间为l_6h，优选为3_6h。特别是，将超声波反应产物在惰性气氛下进行所述煅烧处理。其中，所述的惰性气氛为氮气，氩气、氦气等惰性气体中的一种，优选为氩气。特别是，还包括步骤2A)，对超声波处理后的混合物依次进行固液分离、洗涤、干燥处理，获得所述的超声波产物。其中，采用离心、过滤或静置沉淀的方法将超声波处理后的混合物中的固体和液体进行分离，即进行所述的固液分离处理，得到超声波处理沉淀物。特别是，所述的离心分离的转速为5000-8000r/min ;离心时间为3_5min。其中，采用无水乙醇、蒸馏水依次对超声波处理沉淀物进行所述的洗涤处理。特别是，洗涤次数分别为2-4次，优选为3次。其中，所述的干燥处理是烘干或真空干燥。特别是，所述干燥的绝对压力为0-0.1MPa，温度为50_80°C。尤其是，所述真空干燥的绝对压力为0.01-0.09MPa,干燥温度为40_60°C。本专利技术又一方面提供一本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇裂解催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：1）将铜盐、纤维素溶液与水混合均匀，形成混合悬浮液；2）对悬浮液进行超声波处理，获得超声波反应产物；3）对超声波反应产物进行煅烧处理，即获得甲醇裂解催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种甲醇裂解催化剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤: 1)将铜盐、纤维素溶液与水混合均匀，形成混合悬浮液； 2)对悬浮液进行超声波处理，获得超声波反应产物； 3)对超声波反应产物进行煅烧处理，即获得甲醇裂解催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤2)中所述超声波处理时间为5-60min。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤3)中所述煅烧处理的温度为400-800。。。4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤I)中所述的纤维素溶液中纤维素的质量百分比浓度为1_10%。5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤I)中所述的纤...
【专利技术属性】
技术研发人员：马明国，孙少龙，付连花，董闫闫，邓甫，孙润仓，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：
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