液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制法和应用制造技术

一种液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂是由活性组分Cu2O与活性炭组成，催化剂组成为：Cu2O5.0～25.0wt%，活性炭75.0～95.0wt%。本发明专利技术具有催化剂稳定性好，活性高，无腐蚀和污染的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，具体的说是涉及一种液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
碳酸二甲酯是一种用途广泛的绿色化学品，广泛用于高性能树脂、医药、农药中间体的合成，被誉为有机合成的“新基块”。碳酸二甲酯的制备方法有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法(包括气相法和液相法)。其中甲醇液相氧化羰基化法具有原料易得，工艺简单，成本低等优点。意大利Enichem公司(EP0460735，1991)以CuCl为催化剂，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化，可是氯化亚铜对反应装置有腐蚀性，在反应器内壁必须加上玻璃衬里等防腐材料，这成为装置大型化的障碍。1993年，ENI公司在EP0534545专利中又改进了生产工艺，采用双管循环反应器和单组份CuCl催化剂。在反应温度120°C，压力3.0 MPa，碳酸二甲酯时空收率为0.5 g/gCat.h，但仍存在着反应器结构复杂，催化剂较易失活和设备腐蚀等缺点。复旦大学曹勇等人(CN1376665A，2002)用可溶性的聚合物PVP负载CuCl进行液相氧化碳基化合成DMC的试验，通过配位体的作用，可大大减小对反应釜的腐蚀，并同时提高甲醇的转化率和DMC的选择性，但是毕竟Cl离子还存在于反应体系中，腐蚀性没有彻底杜绝，而且存在Cl的流失问题。华中理工大学李光兴等人(CNl 197792A，1998)采用耐腐蚀的单管反应器和以CuCl为主催化剂，MgCl2, CaCl2等为助剂的复合型催化剂虽然改善了CuCl在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性，但对设备的腐蚀问题仍没有解决。中科院成都有机化学研究所的王公应等人(CN1333086A，2002)用含氮原子的杂环化合物和高分子为配体，与CuCl形成的络合物作催化剂，实施甲醇液相氧化碳化合成碳酸二甲酯的反应。这种络合催化剂可以提高甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时可以降低对反应器的腐蚀性。但催化剂依然存在Cl流失问题。太原理工大学李忠等人(李忠等，高等学校化学学报，2009，30(10): 2024)将Cu(CH3COO)2-溃在活性炭上，然后直接热解制备出无氯负载型Cu20/AC催化剂，用于甲醇气相合成碳酸二甲酯，甲醇转化率为6.2%，DMC的时空收率为128.2 mg.g—1.h—1，DMC选择性为64.3%，催化剂活性及选择性均较低。综上所述可知，在已公开的研究中，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应均采用含氯铜基催化剂，虽然初始活性较高，但催化剂中Cl离子容易形成HCl流失，导致其稳定性较差，且对反应设备造成严重腐蚀，同时污染环境。在气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中已有采用非氯铜盐-醋酸铜制备无氯铜基催化剂，但由于采用传统浸溃法制备催化齐U，存在催化剂活性组分Cu粒径较大、分布不均匀，在反应过程中容易团聚等缺点。
技术实现思路
本专利技术提供一种催化剂稳定性好，活性高，无腐蚀和污染的甲醇连续液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用。本专利技术采用非氯铜盐作为铜源，加入沉淀剂和还原剂，通过微波-液相还原和真空慢速干燥将纳米铜均匀分散在活性炭载体上，制备出活性组分分散均匀的纳米铜负载型催化剂，应用于高压浆态床中连续催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯。本专利技术的催化剂是由活性组分Cu2O与活性炭(AC)组成，催化剂组成为=Cu2O5.0 25.0 wt%,活性炭 75.0 95.0 wfL.如上所述的活性炭为活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭或木质活性炭，比表面积600 2400 m2/g，孔容0.8 1.6 cm3 粒度为80 300目，孔分布:第一级孔为微孔，孔径彡2 nm,所占比例为10 20%,第二级孔为介孔,孔径为2.0 50 nm,不包括2 nm,占60 80%，第三级孔为大孔，孔径> 50 nm,占5% 20%。如上述的催化剂活性组分Cu2O的晶粒尺寸2 10 nm。本专利技术的催化剂由如下方法制备的: 制备方法1:先将非氯铜盐、还原剂和沉淀剂配制成浓度范围分别为0.1 1.0 mol/L非氯铜盐溶液、0.05 1.0 mol/L还原剂溶液和0.1 1.0 mol/L沉淀剂水溶液，按非氯铜盐、还原剂和沉淀剂的摩尔比为:非氯铜盐:还原剂:沉淀剂=1:0.5 1.2:1.0 2.0，再将非氯铜盐水溶液、还原剂水溶液和沉淀剂水溶液一起加入到活性炭中，放在微波反应器下搅拌反应，然后将产物经洗涤、抽滤、真空慢速干燥，即得到无氯纳米铜负载活性炭催化剂。制备方法2:先将非氯铜盐、还原剂和沉淀剂配制成浓度范围分别为0.1 1.0mol/L非氯铜盐溶液、0.05 1.0 mol/L还原剂溶液和0.1 1.0 mol/L沉淀剂水溶液，按非氯铜盐、还原剂和沉淀剂的摩尔比为:非氯铜盐:还原剂:沉淀剂=1:0.5 1.2:1.0 2.0，再将非氯铜盐水溶液和沉淀剂水溶液并流加到活性炭中，搅拌，静置，然后加入还原剂水溶液，再放在微波反应器下搅拌反应，然后将产物经洗涤、抽滤、真空慢速干燥，即得到无氯纳米铜负载活性炭催化剂。如上所述的非氯铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。如上所述的还原剂为葡萄糖、水合肼、乙二醇、硼氢化钾、无水亚硫酸钠、柠檬酸钠中的一种。如上所述的沉淀剂为氨水、尿素、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种。如上所述的微波反应器搅拌反应条件为:微波温度60 90°C，微波辐射时间10 60 min。如上述的真空慢速干燥条件为:真空度小于IOkPa,干燥温度50 80°C，干燥时间6 24h0本专利技术的催化剂用于甲醇液相连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺如下: 按无氯Cu20/AC催化剂质量浓度为5 30 wt%,将无氯Cu20/AC催化剂分散在液体甲醇中，加入至浆态床反应器中，利用氮气冲压至反应压力1.5 3.5 MPa，同时升温至反应温度110 °C 140 °C，，然后由 浆态床反应器底部，按原料气体空速为100 4000 L/(kgcat.h)，原料摩尔比组成为CO 20 40 mol%、O2 2 6 mol%和甲醇50 80 mol%,将C0+02组成的原料气体和液体甲醇通入高压反应釜内进行反应，从反应器出来的物料经冷凝器冷凝后得到反应产物。本专利技术的技术优势如下: 1、采用完全无氯CU2CVAC催化剂用于甲醇连续液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应，彻底解决目前含氯铜基催化剂在液相反应过程中由于氯流失导致的设备腐蚀和催化剂失活问题，绿色环保； 2、采用微波-液相还原和真空慢速干燥将纳米铜组分均匀分散在活性炭载体表面，并使活性组分铜不易团聚烧结，制备工艺简单； 3、催化剂在甲醇连续液相氧化羰基化合成DMC反应中表现出很好的活性和稳定性，甲醇转化率为10.0 25.0%，选择性高于95%，DMC的时空收率达到300 700 mg/ (gcat -h)，具有良好工业应用前景。附图说明: 图1为实施例1-4制备的Cu20/AC催化剂的X射线衍射(XRD)图。其中，曲线a为实施例I制备的Cu20/AC催化剂，曲线b为实施例2制备的Cu20/AC催化剂，曲线c为实施例3制备的Cu20/AC催化剂，曲线d为实施例4制备的Cu20/AC催化剂，4个催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂,其特征在于催化剂是由活性组分Cu2O与活性炭组成，催化剂组成为：Cu2O?5.0～25.0?wt%，活性炭75.0～95.0?wt%。

【技术特征摘要】
1.一种液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于催化剂是由活性组分Cu2O与活性炭组成，催化剂组成为=Cu2O 5.0 25.0 wt%,活性炭75.0 95.02.如权利要求1所述的一种液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭或木质活性炭，比表面积600 2400 m2/g,孔容0.8 1.6 cm3 g—1，粒度为80 300目，孔分布:第一级孔为微孔，孔径彡2 nm，所占比例为10 20%，第二级孔为介孔，孔径为2.0 50 nm,不包括2 nm,占60 80%，第三级孔为大孔，孔径> 50 nm,占5% 20%。3.如权利要求1所述的一种液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于所述的催化剂活性组分Cu2O的晶粒尺寸2 10 nm。4.如权利要求1一 3任一项所述的一种液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 先将非氯铜盐、还原剂和沉淀剂配制成浓度范围分别为0.1 1.0 mo I/L非氯铜盐溶液、0.05 1.0 mo I/L还原剂溶液和0.1 1.0 mo I/L沉淀剂水溶液，按非氯铜盐、还原剂和沉淀剂的摩尔比为:非氯铜盐:还原剂:沉淀剂=1:0.5 1.2:1.0 2.0，再将非氯铜盐水溶液、还原剂水溶液和沉淀剂水溶液一起加入到活性炭中，放在微波反应器下搅拌反应，然后将产物经洗涤、抽滤、真空慢速干燥，即得到无氯纳米铜负载活性炭催化剂。5.如权利要求1一 3任一项所述的一种液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 先将非氯铜盐、还原剂和沉淀剂配制成浓度范围分别为0.1 1.0 mo I/L非氯铜盐溶液、0.05 1.0 mol/L还原剂溶液和0.1 1.0 mol/L沉淀剂水溶液，按非氯铜盐、还原剂和沉淀剂的摩尔比为:非氯铜盐:还原剂:沉淀剂=1:0.5 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠，郑华艳，孟凡会，阴丽华，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：