一种高度分散的纳米复合物催化剂及其制备方法和应用。该高度分散的纳米复合物催化剂由尺度为1-10nm的纳米复合物组成，以复合物的总重量为基准计，所述复合物包含1-20重量%的活性金属氧化物、0-20重量%的碱性氧化物促进剂、0-20重量%的氧化还原性助剂和40-99重量%的二氧化锆载体，并且上述各组分的重量百分数之和为100%。该催化剂用于二氧化碳干重整甲烷的反应时具有甲烷干重整催化活性高、稳定性好、抗烧结能力强、不易积碳以及过程简单等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工催化剂的设计与制备技术和应用，尤其是，本专利技术涉及高度分散的纳米复合物催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
在未来的能源系统中甲烷将被寄予承担更重要角色的希望。近年来，探索和利用非传统天然气资源，如在全世界范围内广泛发现的页岩气、煤层气等，被认为是近期解决石油和天然气资源枯竭和满足日益增长能源需求的重要方法之一。当前，直接利用甲烷制取液体燃料(汽油和柴油)只能通过能量密集型的水蒸气重整获得合成气的路径来实现。开发一种有效的二氧化碳重整甲烷方法(干重整)来大规模制取合成气对于二氧化碳和甲烷共存的非传统天然气下游过程而言是非常有价值的。与传统水蒸汽重整相比，甲烷干重整过程中的积碳和活性金属的烧结更容易导致催化剂的失活。因此，开发一种高温下稳定性好的催化剂具有重要意义。当前提高甲烷干重整催化剂活性和抗积碳性能的主要方法包括:(I)催化剂活性组分的纳米化和高分散化。研究表明当活性金属的颗粒直径小于一定程度时，积碳就不容易发生(Bengaard H.S.et al., J.Catal.209 (2002) 365), (2)添加碱性金属氧化物促进剂来增加二氧化碳的吸附和消碳，(3)引入氧化还原性助剂来促进碳的消除，(4)通过增强催化剂载体和活性金属的强相互作用来防止活性金属的烧结和积碳。中国专利001061666.6公开了一种N1-ZrO2甲烷干重整催化剂的制备方法，包括载体ZrO2的制备以及活性金属Ni的担载。该法制备的催化剂纳米颗粒尺度较大，催化剂的活性一般，且制备工艺冗长，总体经济性和环保性能较差。美国专利US2009/0214993A1公开了一种N1-Co双金属甲烷干重整催化剂，但这种催化剂表面积较低，单金属情况下的活性和稳定性均较差。显然，以上单一的方法很难实现甲烷干重整催化剂的高活性和高抗积碳性能。如果结合以上四种方法，设计一种兼具碱性金属氧化物促进剂、氧化还原性助剂和具有金属载体强相互作用的高度分散纳米复合物有望制得一种高活性、高稳定性的甲烷干重整催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服现有甲烷干重整催化剂稳定性差、易失活的缺陷，提供一种高活性、高稳定性的纳米复合物催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂是一种以二氧化锆为主要载体，兼有碱性金属氧化物促进剂、氧化还原性助剂和活性金属氧化物的催化剂。具体而言，本专利技术的第一个方面是涉及一种高度分散的纳米复合物催化剂，它由尺度为1-1Onm的纳米复合物组成，以复合物的总重量为基准计，所述复合物包含1-20重量％的活性金属氧化物、0-20重量％的碱性氧化物促进剂、0-20重量％的氧化还原性助剂和40-99重量％的二氧化锆载体，并且上述各组分的重量百分数之和为100%。在上述复合物中，所述的活性金属氧化物为选自NiO、Co3O4, Fe203、RuO2, Rh2O3>PtO2, PdO中的一种或多种，所述的碱性氧化物促进剂为选自CaO、MgO、K2O, Na2O, Li2O, BaO中的一种或多种，并且所述的氧化还原性助剂为选自Ce02、La203、Y2O3> HfO2中的一种或多种。本专利技术的所述催化剂的比表面积为20-280m2/g,孔体积为0.05-0.40cm3/g,和平均孔径为3_30nm。本专利技术的第二个方面是涉及一种高度分散的纳米复合物催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)分别配制混合盐溶液和碱性沉淀剂溶液；(2)共沉淀所述混合盐溶液和所述碱性沉淀剂溶液，获得复合沉淀物；(3)回流老化所述复合沉淀物，获得老化的复合沉淀物；和(4)干燥和焙烧所述老化的复合沉淀物。在上述步骤(I)的配制过程中，所述配制混合盐溶液是将一定量的活性金属氧化物的前驱体、碱性氧化物促进剂的前驱体、氧化还原性助剂的前躯体和二氧化锆载体的前驱体溶于一定量的水中；以二氧化锆载体的前躯体的水溶液浓度在0.05-0.5mol Zr/L H2O的范围内为基准，计算所述的水量；所述配制碱性沉淀剂溶液是配制浓度为0.5-4mol/L的碱性沉淀剂的溶液。在上述步骤(2)的共沉淀过程中，在强烈搅拌下，将所述混合盐溶液与所述碱性沉淀剂溶液进行并流共沉淀，获得复合沉淀物，在此过程中控制沉淀溶液的PH值为8-13，较好为11-12.5。在上述步骤(3)的回流老化过程中，将步骤(2)获得的所述复合沉淀物在碱性母液的条件下直接回流，其回流温度为80-120° C，回流时间为6-48小时，然后将回流后的复合沉淀物进行数次过滤洗涤，待滤液PH值达中性时，获得了老化的复合沉淀物。或者，在上述步骤(3)的回流老化过程中，将步骤(2)获得的所述复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水在回流温度为80-120° C和回流时间为6-48小时的条件下进行回流，获得老化的复合沉淀物。在上述步骤(4)的干燥和焙烧过程中，将步骤(3)获得的老化的复合沉淀物在60-160° C下干燥6-48小时，然后在400-900° C下焙烧1_10小时，获得纳米复合物催化剂。在本专利技术的方法中，在步骤(I)的配制过程中，所述活性金属氧化物的前驱体为选自硝酸镍、乙酸镍、硝酸钴、硝酸铁、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯化钼中的一种或几种；所述碱性氧化物促进剂的前驱体为选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钡、硝酸锂中的一种或多种；所述氧化还原性助剂的前驱体为选自硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸铪中的一种或多种；所述二氧化锆载体的前躯体为选自硝酸锆、硝酸氧锆、氯化氧锆中的一种；所述碱性沉淀剂为选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、尿素中的一种或多种。在本专利技术的方法中，在步骤(4)的干燥和焙烧过程中，所述干燥为真空干燥或常压干燥，所述焙烧可在空气或惰性气氛下进行，惰性气氛包括氮气、氩气和氦气。本专利技术的第三个方面涉及一种所述高度分散的纳米复合物催化剂的应用，S卩，所述纳米复合物催化剂可用于二氧化碳干重整甲烷的反应，其中所述催化剂首先由氢气/惰性气体或一氧化碳/惰性气体在500-800° C还原0.5-3小时，所述惰性气体为氮气，氦气或氩气中的一种。在所述反应中，所述二氧化碳干重整甲烷的反应的温度为700-1000° C、空速为500-250，OOOcm3/(gh)、原料气中C02/CH4摩尔比大于等于I。附图说明图1是本专利技术的纳米复合物催化剂的透射电镜(TEM)照片。图2是本专利技术的纳米复合物催化剂的元素分布图(STEM-Mapping)。图3是本专利技术的纳米复合物催化剂催化甲烷干重整的活性曲线。具体实施方式本专利技术涉及一种高度分散的纳米复合物催化剂，它由尺度为1-1Onm的纳米复合物组成。在此所述的尺度是指构成催化剂的最小基元的平均直径。所述尺度较好为2-8nm，更好为4-6nm。从图1所示的透射电镜照片可以看出，本专利技术所述的纳米复合物催化剂的整体颗粒尺寸均在1-1Onm之间。以复合物的总重量为基准计，所述复合物包含1-20重量％的活性金属氧化物、0-20重量％的碱性氧化物促进剂、0-20重量％的氧化还原性助剂和40-99重量％的二氧化锆载体，并且上述各组分的重量百分数之和为100%。较好是，以复合物的总重量为基准计，所述复合物包含8-18重量％的活性金属氧化物、2-15重量％的碱性氧化物促进剂、0-10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高度分散的纳米复合物催化剂，其特征在于，它由尺度为1?10nm的纳米复合物组成，以复合物的总重量为基准计，所述复合物包含1?20重量%的活性金属氧化物、0?20重量%的碱性氧化物促进剂、0?20重量%的氧化还原性助剂和40?99重量%的二氧化锆载体，并且上述各组分的重量百分数之和为100%。
【技术特征摘要】
1.一种高度分散的纳米复合物催化剂，其特征在于，它由尺度为1-1Onm的纳米复合物组成，以复合物的总重量为基准计，所述复合物包含1-20重量％的活性金属氧化物、0-20重量％的碱性氧化物促进剂、0-20重量％的氧化还原性助剂和40-99重量％的二氧化锆载体，并且上述各组分的重量百分数之和为100%。2.如权利要求1所述的高度分散的纳米复合物催化剂，其特征在于，所述的活性金属氧化物为选自NiO、Co3O4, Fe203、RuO2, Rh2O3> PtO2, PdO中的一种或多种，所述的碱性氧化物促进剂为选自CaO、MgO、K2O, Na2O, Li2O, BaO中的一种或多种，并且所述的氧化还原性助剂为选自Ce02、La203、Y2O3、HfO2中的一种或多种。3.如权利要求1或2所述的高度分散的纳米复合物催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为20-280m2/g，孔体积为0.05-0.40cm3/g,和平均孔径为3_30nm。4.一种如权利要求1所述的高度分散的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)分别配制混合盐溶液和碱性沉淀剂溶液； (2)共沉淀所述混合盐溶液和所述碱性沉淀剂溶液，获得复合沉淀物； (3)回流老化所述复合沉淀物，获得老化的复合沉淀物；和 (4)干燥和焙烧所述老化的复合沉淀物。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(I)的配制过程中，所述配制混合盐溶液是将一定量的活性金属氧化物的前驱体、碱性氧化物促进剂的前驱体、氧化还原性助剂的前驱体和二氧化锆载体的前驱体溶于一定量的水中；以二氧化锆载体的前驱体的水溶液浓度在0.05-0.5mol Zr/L H2O的范围内为基准，计算所述的水量；所述配制碱性沉淀剂溶液是配制浓度为0.5-4mol/L的碱性沉淀剂的溶液。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的共沉淀过程中，在强烈搅拌下，将所述混合盐溶液与所述碱性沉淀剂溶液进行并流共沉淀，获得复合沉淀物，在此过程中控制沉淀溶液的PH值为8-13。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的共沉淀过程中，控制沉淀溶液的PH值为11-12.5。8.如权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，陈庆军，张军，赵铁均，黄巍，孙志强，王东飞，
申请(专利权)人：上海中科高等研究院，山西潞安环保能源开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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