本发明专利技术提供了一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5-15∶1.5-15∶0.1-8∶10-60。本发明专利技术还提供了用于费托合成催化剂制备的催化剂粘结剂及其制备方法，以及含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂在制备高抗磨性含锂铁系费托合成催化剂中的应用，该催化剂粘结剂含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶，其中获得的聚硅酸盐分子链上存在锂离子与钾离子交互排列链段。本发明专利技术的含锂的铁系费托合成催化剂具有很好的机械强度和水热稳定性，适用于浆态床反应器中使用，制备工艺流程简单，适合大规模生产，并具有较好的费托合成活性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及费托合成催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂及其制备方法，及一种含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂及其制备方法，以及它他们的应用。
技术介绍
上个世纪二十年代，德国科学家R Fischer和H. Tropsch发现了在铁或钴催化剂作用下用合成气合成烃类或含氧化合物的方法，此后，人们将以合成气为原料生产各种烃类以及含氧有机化合物的方法称为费托(F-T)合成法。上个世纪五十年代，南非SASOL公司实行了以煤基合成气为原料，采用铁基催化剂合成液体燃料的大规模工业化生产。费托合成为放热反应，采用传热性能好、催化剂装卸方便的三相浆态床反应器是低温费托合成技术的发展趋势。由于催化剂在三相浆态床反应器中承受到更大的压力、剪切力和扭力，因此催化剂在浆态床中容易破碎成难以分离的细小颗粒，给装置的操作稳定性和后续产物中固体颗粒物的分离带来困扰。费托合成的铁系催化剂除了因外来的硫(S)等化学物质导致中毒失活外，还会受费托合成产物中水的影响而导致失活，失活原因为在反应发生的水热条件下，铁催化剂晶粒会发生烧结并形成大晶粒，从而导致催化剂失活(Μ. E. Dry in Fischer-TropschTechnology,7, A.P. Steynberg and Μ. E. Dry(eds. ), Elsevier Science,2004, p572)。因此，提闻催化剂的水热稳定性将能提闻催化剂寿命。常用的提高催化剂机械强度和水热稳定性的方法主要有(I)加入粘结剂，如Si02、Al203等，(2)改进制备工艺，如采用喷雾干燥技术等，(3)加入结构助剂，如Ti、Zr等。其中加入粘结剂的办法是提高机械强度最有效的方法。沉淀铁催化剂的基础配方来自二战时的德国，组分为铁铜钾硅，硅的加入就是为了提高催化剂强度，目前，几乎所有的沉淀铁费托合成催化剂都含有SiO2粘结剂，且硅源多为硅酸钾或硅溶胶。通过改进制备工艺也可以提高催化剂机械强度，如南非SASOL公司在SASOL I厂浆态床反应器中所用的沉淀铁催化剂即通过喷雾干燥法制备。制备工艺的改进可以在一定程度上改善催化剂强度，但由于催化剂强度的主要决定因素在于催化剂组成，因此这一路线不能完全解决问题。有研究者通过加入结构助剂的方法来提高催化剂机械强度。如专利CN1245255C、CN101293206和CN101298046分别通过加入锌、锆、钛助剂来提高催化剂的耐磨损性，但在实际应用中的效果还未见报道。由于催化剂在反应过程中的磨损，目前最好的费托合成蜡中至少含5ppm的Fe元素，大部分的费托合成蜡则含十几 几十PPm的Fe元素，在合成蜡产品进行加氢裂解后处理时，要求原料蜡中Fe元素的含量低于lppm，从而需要对铁催化剂生产的费托合成原料蜡进行进一步的脱金属杂质处理，这极大地增加了蜡的加工成本。因此，如何开发出具有高的机械强度和水热稳定性的沉淀铁催化剂仍然是浆态床费托合成技术的重要研发方向。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂及其制备方法，以及用于高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂制备所用的含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶及其制备方法。因此，在一个方面，本专利技术提供了一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂，该催化剂重量比组成为Fe : Cu : K : Li : SiO2= 100 1.5-15 1.5-15 O. 1-8 10-60。优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe Cu K Li SiO2 =100 I. 5-12 I.5-12 O. 1-6 10—50。 更优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe Cu K Li SiO2 =100 2-10 2-10 O.1-5 10-40。进一步优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为100 2-10 2-8 O. 1-5 10—30。最优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为100 2-10 2-8 O. 1-4 10—25。在另一方面，本专利技术提供了一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤(a)根据本专利技术的上述高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂的重量比组成利用含铁的金属盐和含铜的金属盐配制含铁和铜的金属盐混合溶液；(b)将步骤(a)得到的金属盐混合溶液与沉淀剂溶液反应形成沉淀浆液，沉淀后静置老化，在老化结束后进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；(c)向步骤(b)的共沉淀滤饼制成的浆液中一边搅拌一边加入按催化剂所需重量比组成配制的含锂和钾的硅溶胶，并搅拌均匀，得到催化剂浆液；(d)对步骤(C)中得到的催化剂浆液的固含量和pH进行调整，以制得催化剂浆料；(e)将步骤(d)制得的催化剂浆料进行喷雾干燥，得到催化剂粉体；(f)将步骤(e)中经喷雾干燥后得到的催化剂粉体进行焙烧，得到含锂的微球状铁基催化剂。优选地，其中，(a)含铁的金属盐选自硝酸铁或其水合物、氯化铁或其水合物、氯化亚铁或其水合物、硫酸铁或其水合物、硫酸亚铁或其水合物、醋酸铁、草酸亚铁或其水合物，所述含铜的金属盐选自硝酸铜或其水合物、氯化铜或其水合物、硫酸铜或其水合物、醋酸铜或其水合物，得到的含Fe和Cu的金属盐混合溶液中铁浓度为3-150g/L ；(b)沉淀剂溶液选自 Na2C03、NaHC03、(NH4)2CO3^ NH4HCO3' K2CO3> KHCO3> NaOH, Κ0Η、氨水和尿素组成的组中一种或多种的水溶液，沉淀反应是在以下条件实施的沉淀温度在30-90°C范围内，沉淀pH在pH 4-12的范围内，沉淀时间持续5_90分钟；(c)含锂和钾的硅溶胶制备如下在30_90°C条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合O. 3-6小时后制得。更优选地，其中，(a)铁的金属盐选自 Fe (NO3) 3 · 9H20、FeCl3 · 6H20、Fe2 (SO4) 3 · 9H20,所述铜的金属盐选自Cu (NO3)2 · 3H20、CuCl2 · 2H20、CuSO4 · 5H20，其中得到的含Fe和Cu的混合盐溶液中铁浓度为5-100g/L ；(b)将步骤(a)中得到的金属盐混合溶液与沉淀剂溶液并流进入反应釜中共沉淀，沉淀剂溶液选自Na2C03、(NH4) 2C03、氨水、K2C03、Na0H、K0H的水溶液，沉淀温度在40_85°C范围内，沉淀pH在pH 4-10的范围内，沉淀时间持续15-60分钟，老化时间持续2_60分钟，老化pH 4-10，在老化结束后对共沉淀浆液进行过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；； (c)将步骤(b)的共沉淀滤饼制成的浆液与含锂和钾的硅溶胶混合，混合温度在15-80°C范围内，混合时间持续1-60分钟，含锂和钾的硅溶胶制备如下在35-80°C条件下，将按催化剂重量比组成所需的氢氧化锂和/或硅酸锂、氢氧化钾和/或硅酸钾、以及硅溶胶混合O. 5-6小时后制得，硅酸钾中SiO2与K2O的重量比为O. 2-4. 2，SiO2的浓度为5_40wt%，硅酸锂中SiO2与Li2O的重量比为O. 2-7，SiO2的浓度为5-35wt本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高抗磨性含锂铁系费托合成催化剂，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO2＝100∶1.5？15∶1.5？15∶0.1？8∶10？60。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴秀章，林泉，王鹏，门卓武，武鹏，吕毅军，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，中国神华煤制油化工有限公司北京研究院，
类型：发明
国别省市：
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