本发明专利技术公开了一种磷酸亚铁锂正极材料的液相共沉淀制备方法，属于化学材料制备技术领域。本发明专利技术首先以控制结晶技术制备碳酸亚铁，然后以新制碳酸亚铁为铁源，以磷酸为磷源，以氢氧化锂或碳酸锂为锂源，通过液相共沉淀法制备磷酸亚铁锂前驱体，再经干燥包碳、烧结处理得到磷酸亚铁锂正极材料。本发明专利技术提供的方法较好地改善了液相法中Fe2+易被氧化、溶液pH值不稳定的缺点，所得到的产品纯度高、分布均匀、粒径为微、纳级别。小粒径及各元素分散均匀的前驱体更有利于高温固相反应，缩短烧结时间、降低能耗。本发明专利技术使用的原料简单易得、成本低，制备工艺过程易控制，适合于大规模工业生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学材料制 备
，特别涉及。
技术介绍
具有橄榄石型结构的磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料使用更加安全，结构更加稳定，它解决了传统锂电池材料钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题；磷酸亚铁锂电池是目前全球最安全的锂离子电池之一。磷酸亚铁锂电池理论容量可达170 mAh/g，并且寿命超长，循环使用次数高。磷酸亚铁锂电池还不含任何重金属与稀有金属，无毒，无污染，为绝对的绿色环保电池。除此之外，磷酸亚铁锂的快速充放电性能优异,在半小时之内可充电95%，且无记忆效应，这使得人们对磷酸亚铁锂电池在电动汽车、军事、航天等方面的应用前景充满期待。但纯磷酸亚铁锂自身的一些缺点却制约着该材料的实际应用。磷酸亚铁锂电导率低(10— 9S/ m)，由于锂离子迁移速率慢，造成其电导率很低，影响了磷酸亚铁锂高倍率充放电的性能。通过研究发现，通过降低磷酸亚铁锂颗粒粒径以减小晶体尺寸可以有效地提高其离子电导率和电子电导率，使得磷酸亚铁锂正极材料实现大电流充放电。目前工业化的磷酸亚铁锂的生产工艺主要是固相法，该生产工艺存在烧结时间长(多为10小时以上)、生产能耗大、产品的形貌难以控制、粒径过大、材料的大电流充放电性能不佳等缺点。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提出了。本专利技术首先以控制结晶技术制备碳酸亚铁颗粒；然后以其为铁源，通过液相沉淀法制备磷酸亚铁锂前驱体，使磷酸亚铁锂前驱体在溶液中反应生成，其中前驱体粒度小、纯度高、分布均匀；再经干燥包碳、烧结处理得到磷酸亚铁锂正极材料。所述的方法包括如下步骤(I)配制浓度为O. 5-3 mo I/L的二价铁盐水溶液、浓度为O. 5-3 mo I/L的碳酸盐水溶液、PH值为7. 5-9. 5的NH3水溶液；在装有机械搅拌、惰性保护气体出入口和pH计的反应釜内，预先加入占二价铁盐水溶液体积的5-10%的上述NH3水溶液作为母液，然后加入适量抗氧化剂，通入惰性保护气体保护，在800-2000转/min的搅拌速度下缓慢滴加上述二价铁盐水溶液和碳酸盐水溶液，滴速为O. 5 2mL/min，通过微调此二者溶液流速控制反应液pH值维持在7. 5-9. 5之间；滴完后继续搅拌反应O. 5-1. 5小时，得到白色的碳酸亚铁沉淀；将碳酸亚铁沉淀过滤、洗涤至中性待用；(2)将步骤(I)所得到的碳酸亚铁转移至另一反应容器中，通入惰性保护气体保护，加入去离子水和浓度为85wt%的磷酸作为磷源；将体系升温至6(T90°C，搅拌反应2 8小时，得到以磷酸一氢亚铁为主的产物；其中，去离子水的加入量为碳酸亚铁计算质量的3 10倍；所述的计算质量是指步骤(I)生成的碳酸亚铁的理论生成产量；(3)将锂源分次缓慢加入步骤(2)的反应液中，通入惰性保护气体保护，维持温度在6(T90°C，继续搅拌反应21小时后将体系降至室温并沉降过夜；然后过滤、收集固体并于120°C真空干燥，得磷酸亚铁锂前驱体；(4)将步骤(3)得到的磷酸亚铁锂前驱体置于混合反应器内，加入碳源和分散溶 齐U，搅拌小时至混合均匀；将所得混合物减压浓缩干燥，分散溶剂回收重复使用，固体产物移入惰性保护气体保护的烧结炉中，先在300°C条件下烧结l_3h，再在60(T800°C烧结2飞h，制成磷酸亚铁锂正极材料；上述反应体系中的总铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为I :1 Γ . 15。其中，所述的惰性保护气体为氮气或氩气步骤(I)中所述的二价铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；步骤(I)中所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵中的一种或多种；步骤(I)中所述的抗氧剂为柠檬酸、甲醛、抗坏血酸、水杨酸、草酸中的一种或多种，其加入量为碳酸亚铁计算质量的O. l-lwt% ；步骤(3)中所述的锂源为氢氧化锂或碳酸锂；步骤(4)中所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乳酸中的一种或多种，其加入量为磷酸亚铁锂正极材料计算质量的2 25% ；步骤(4)中所述的分散溶剂为水、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、乙醇、乙醚、石油醚中的一种或多种，其加入量为磷酸亚铁锂正极材料计算质量的1-5倍。本专利技术的有益效果为本专利技术通过液相法制备磷酸亚铁锂正极材料，首先以控制结晶技术制备碳酸亚铁颗粒，然后以新制碳酸亚铁为铁源，较好地改善了液相法中Fe2+易被氧化、溶液pH值不稳定的缺点，所得到的磷酸亚铁锂纯度高、分布均匀、粒径大小为微、纳级别。小粒径及各元素分散均匀的前驱体更有利于高温固相反应，缩短烧结时间、降低能耗。IC放电比能量可达到140-150 mAh/g左右，O. IC放电比容量可达到150-160 mAh/g左右。本专利技术使用的原料简单易得、成本低，制备工艺过程易控制，适合于大规模工业生产。附图说明图I是实施例I得到的磷酸亚铁锂正极材料的X射线衍射(XRD)谱图；图2是实施例I得到的磷酸亚铁锂正极材料的扫描电镜(SEM)照片；图3是实施例I得到的磷酸亚铁锂正极材料的充放电曲线图。具体实施例方式下面结合附图和具体的实施例对本专利技术做进一步详细的说明实施例I :(I)配制浓度为O. 5 mo I/L的硫酸亚铁水溶液和浓度为O. 5mol/L的碳酸铵水溶液各1L、pH值为7. 5的NH3水溶液IOOmL ；在装有机械搅拌、惰性气体出入口及pH计的反应釜内，加入上述NH3水溶液200mL作为母液,然后加入O. 58 g朽1檬酸作为抗氧化剂,通入氮气保护,在800转/min搅拌速度下同时缓慢滴加硫酸亚铁水溶液和碳酸铵水溶液，滴速为2mL/min，通过微调此二者溶液流速控制反应液PH值维持在7. 5-9. 5之间，滴完后继续搅拌反应O. 5小时，得到白色的碳酸亚铁沉淀；将碳酸亚铁沉淀过滤、洗涤至中性待用； (2)将步骤(I)所得到的碳酸亚铁迅速转移至另一反应容器中，通入氮气保护，加入800 mL去离子水和浓度为85wt%的磷酸58g作为磷源；将体系升温至60°C，搅拌反应8小时，得到以磷酸一氢亚铁为主的产物；(3)将12g氢氧化锂分次缓慢加入步骤(2)的反应液中，通入氮气保护，维持温度在60°C，继续搅拌反应8小时后将体系降至室温并沉降过夜；然后过滤、收集固体并于 120°C真空干燥，得磷酸亚铁锂前驱体；(4)将步骤(3)得到的磷酸亚铁前驱体置于混合反应器内，加入I. 6g蔗糖和80g水，搅拌I小时至混合均匀；将所得混合物减压浓缩干燥，固体产物移入氮气保护的烧结炉在300°C条件下烧结lh，600°C烧结6h，制备成磷酸亚铁锂正极材料；制备得到的磷酸亚铁锂正极材料的XRD谱图如图I所示，扫描电镜SEM照片如图2所示，充放电曲线如图3所示。实施例2 (I)配制浓度为3mol/L的氯化亚铁水溶液和浓度为3 mol/L的碳酸钠水溶液各500 mL、pH 值为 8. 5 的 NH3 水溶液 25mL ；在装有机械搅拌、惰性气体出入口及pH计的反应釜内，加入上述NH3水溶液作为母液，然后加入O. 17g草酸，通入氮气保护，在2000转/min搅拌速度下缓慢滴加上述氯化亚铁水溶液和碳酸钠水溶液，滴速为O. 5mL/min，通过微调此二者溶液流速控制反应液pH值维持在7. 5-9. 5之间；滴完后继续搅拌反应I. 5小时，得到白色的碳酸亚铁沉淀；将碳酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷酸亚铁锂正极材料的液相共沉淀制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：（1）配制浓度为0.5?3?mol/L的二价铁盐水溶液、浓度为0.5?3?mol/L的碳酸盐水溶液、pH值为7.5?9.5的NH3水溶液；在装有机械搅拌、惰性保护气体出入口和pH计的反应釜内，预先加入占二价铁盐水溶液体积的5?10%的上述NH3水溶液作为母液，然后加入抗氧化剂，通入惰性保护气体保护，在800?2000转/min的搅拌速度下缓慢滴加上述二价铁盐水溶液和碳酸盐水溶液，滴速为0.5～2mL/min，通过微调此二者溶液流速控制反应液pH值维持在7.5?9.5之间；滴完后继续搅拌反应0.5?1.5小时，得到碳酸亚铁沉淀；将碳酸亚铁沉淀过滤、洗涤至中性待用；???????????????????????????????????????????????????（2）将步骤（1）所得到的碳酸亚铁转移至另一反应容器中，通入惰性保护气体保护，加入去离子水和浓度为85wt%的磷酸作为磷源；将体系升温至60~90℃，搅拌反应2~8小时，得到以磷酸一氢亚铁为主的产物；其中，去离子水的加入量为碳酸亚铁计算质量的3~10倍；（3）将锂源分次缓慢加入步骤（2）的反应液中，通入惰性保护气体保护，维持温度在60~90℃，继续搅拌反应2~8小时后将体系降至室温并沉降过夜；然后过滤、收集固体并干燥，得到磷酸亚铁锂前驱体；（4）将步骤（3）得到的磷酸亚铁锂前驱体置于混合反应器内，加入碳源和分散溶剂，搅拌1~3小时至混合均匀；将所得混合物减压浓缩干燥，分散溶剂回收重复使用，固体产物移入惰性保护气体保护的烧结炉中，先在300℃条件下烧结1?3h，再在600~800℃烧结2~6h，制成磷酸亚铁锂正极材料；上述反应体系中的总铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为1：1：1~1.15。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：尚玉明，赵骁，王要武，方谋，谢晓峰，王树博，王金海，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：
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