一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂电池正极活性物质的再生方法：1)将废旧磷酸铁锂电池经盐水放电后，拆解出有机溶剂、卷芯和外壳材料；2)卷芯经粉碎、焙烧等步骤后，振动筛选分离出活性物质、铜箔和铝箔。用石灰水吸收含氟废气，磁选法分离铜箔和铝箔，活性物质利用硫酸浸出，分离得到浸出液和碳渣；3)浸出液采用加入铁粉还原的方法将其中的Cu

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法
本专利技术属于锂离子二次电池回收领域，具体涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法。
技术介绍
随着现代化科技的高速发展，社会能源与环境生态污染问题日益突出，各种废弃电池对环境及生态的污染问题已经成了社会关注的焦点。而磷酸铁锂电池由于其成本低、循环性能佳、安全性能好等特点被广泛应用于动力电池和储能电池，而动力和储能电池对电池材料的需求通常大于常规的小型电池。因此，在未来3～5年内，将有大量的磷酸铁锂电池报废，对其进行回收具有很高的社会价值。然而，目前国内尚还没有能够简单高效且能综合回收废旧磷酸铁锂电池的技术路线，也没有专业的磷酸铁锂电池回收公司，大部分打着回收旗号的公司，也仅仅回收库存旧料而非报废电池。因此，设计一条完整的可工业化的工艺路线至关重要。现有已公开的回收废旧磷酸铁锂电池的专利都不能很好地兼顾环保和经济效益。目前公开的回收磷酸铁锂废旧电池主要分为两种方法：其一是直接回收锂盐，而不对磷和铁元素进行任何有效地处理。例如，公开号为CN103280610A的中国专利文献公开了一种磷酸铁锂电池正极废片回收方法，该方法利用酸碱浸出法回收磷酸铁锂废旧电池正极废片中铝、铁和锂。该方法并没有涉及废水中磷元素的处理，对环境造成二次污染；另外，有价金属铁元素没有妥善的回收，也会降低该方案的经济效益。其二是分别沉淀出磷酸铁、碳酸锂，再经煅烧过程合成新的磷酸铁锂。例如，公开号为CN102664294A的中国专利文献公开了一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，该方法利用酸碱依次处理废电池正极材料，沉淀分离得到磷酸铁和碳酸锂，然后分析获得材料的铁、锂、磷的摩尔比，再加入适当的反应物调整配比，最后在惰性气氛中煅烧得到新的磷酸铁锂正极材料。该技术方案在沉淀磷酸铁、碳酸锂的过程中势必会残留部分在反应液里，从而影响有价元素的回收率；另外分别沉淀会直接导致回收流程变长，使得处理过程中不可控因素增多，而且需要添加的反应物增多，从而提高生产成本。此外，该技术方案最终制得的磷酸铁锂/无规则碳的复合正极材料的比容量和库伦效率会较差；原因主要为：制取的复合正极材料中的无规则碳不会提供任何容量，因此该复合材料的容量主要取决于磷酸铁锂的含量，也就是说碳含量越高，该复合材料的比容量必然越少；其次，包覆不规则碳材料，可能导致材料的比表面增大，在首圈放电过程中会产生多余的副反应(如SEI膜)，从而影响首圈的库伦效率。综上分析，现有技术方案大多存在工艺复杂、目的元素回收率低、成本高外、制得的磷酸铁锂产品杂相多，物相均一性差、电化学性能较差等问题。
技术实现思路
为解决现有现有回收的磷酸铁锂材料杂相多、物相均一性差、回收工艺复杂、目的产物回收率低等问题，本专利技术提供一种磷酸铁锂电池正极活性物质的再生方法，旨在一步实现电池级磷酸铁锂的再生。一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法，包括以下步骤：步骤(1)：废旧磷酸铁锂电池充分放电后、拆解得卷芯；步骤(2)：所述的卷芯破碎后在空气氛围下焙烧；将焙烧的产物筛选得到铜、铝箔和活性物质；步骤(3)：将步骤(2)得到的活性物质浸渍在酸液中，所述酸液的pH小于或等于2；浸渍处理后经固液分离得浸出液；所述的浸出液中包含Li+、Fe3+、Al3+、Cu2+、PO43-；步骤(4)：向步骤(3)的浸出液中加入铁，与Fe3+和Cu2+进行还原反应，反应后经固液分离得除铜液；所述的铁的投加摩尔量大于或等于使Fe3+和Cu2+还原的理论摩尔量；步骤(5)：调整除铜液pH至3～5，随后固液分离得包含Li+、Fe2+、PO43-的前驱体溶液；步骤(6)：调整前驱体溶液中锂、铁、磷的摩尔比为1～1.2∶1∶1，随后在pH＝5～7下析出沉淀、固液分离得磷酸铁锂前驱体；所述的磷酸铁锂前驱体再在保护性气氛下煅烧得磷酸铁锂。本专利技术中，通过空气氛围下焙烧、所述pH下的酸浸处理、采用铁对浸出液的处理、除铜液pH范围的调控、所述前驱体溶液中锂、铁、磷的摩尔比的调控、磷酸铁锂前驱体析出pH等各参数及操作的协同，可实现磷酸铁锂前驱体在同一溶液体系内生成，可有效保证再生的磷酸铁锂的质量，例如降低产物的杂相、提高产物物相均一性；进而显著提升制得的磷酸铁锂的电学性能。本专利技术中，步骤(1)中，将所述废旧磷酸铁锂电池经盐水充分放电，所述的充分放电指：将废旧磷酸铁锂电池经盐水放电至终止电压低于1V。作为优选，所述的盐水为10～30g/L的氯化钠水溶液。将充分放电后的废旧磷酸铁锂电池进行机械或人工拆解，得到有机溶剂、卷芯和外壳材料。作为优选，破碎后产物的粒径控制在2.5mm～10mm。在所述优选的粒径范围内，更利于后续的回收。若粒径过小会导致活性物质与极片难以分离，若粒径过大会导致粘接剂燃烧不完全，降低活性物质的回收率。本专利技术中，将破碎的物料在空气氛围下进行焙烧。作为优选，步骤(2)中，焙烧的温度为400～600℃。作为优选，步骤(2)中，焙烧时间为1～10h。更为优选的焙烧时间为5～8h。步骤(2)中，将焙烧的产物振动筛选得到活性物质的颗粒和铜/铝箔(铜/铝混合物)；所述的铜、铝箔再通过磁选方式分离。步骤(2)中，焙烧产生的烟气(废气)经石灰水(氢氧化钙水溶液)吸收处理。焙烧产生的烟气中含有HF，本专利技术采用石灰水吸收焙烧废气，固定HF，并得到具有利用价值的氟化钙。作为优选，所述的石灰水的浓度不低于40mg/L。步骤(3)中，所述的酸液为盐酸或硫酸溶液。进一步优选，所述的酸液为硫酸溶液。更进一步优选，所述的硫酸溶液的浓度为0.1～5mol/L(以H2SO4计)。本专利技术人发现，酸液浸出过程中，控制浸出体系的pH在所述的范围内，防止Fe3+沉淀导致铁损失。更进一步优选，步骤(3)中，酸液浸出过程中，控制pH＜＝1。步骤(3)中，将酸浸的固液体系进行固液分离，得到浸出渣和浸出液。所述的浸出渣主要为活性成分中的炭。所述的浸出液包含Li+、Fe3+、Al3+、Cu2+、PO43-等离子。本专利技术人独创性地采用铁对浸出液进行处理，可出人意料地降低最终一步制得的磷酸铁锂的杂相，改善产品的电学性能。铁的加入量对降低制得的磷酸铁锂的杂相、提高电学性能具有影响，作为优选，所述的铁的投加摩尔量为使Fe3+和Cu2+还原成Fe2+和Cu的理论摩尔量的1～1.2倍。控制铁的投加量，可一方面将浸出液中的Fe3+还原为Fe2+，另一方面也可以通过置换反应除去溶液中混有的Cu2+，净化溶液。另一方面，可避免物料浪费以及溶液体系中亚铁离子失衡。加铁反应后，进行固液分离，得到的固体部分为生成的铜等杂质；得到的液体部分为除铜液，其中，主要含有Li+、Fe2+、Al3+、PO43-等离子。步骤(5)中，将除铜液的pH调整至3～5，使除铜液中的Al3+以Al(OH)3的形式析出，随后固液分离即可得到Li+、Fe2+、PO43-在同一溶液体系内的前驱体溶液。本专利技术中，在所述的pH条件下可高选择性地沉淀体系中的Al3+，可进一步保证后续磷酸铁锂产品的性能。高于所述的pH上限，容易使磷酸铁锂前驱体共同沉淀，影响回收效率；低于所述pH下限，制得的产物的杂相较多。作为优选，步骤(5)中，调控除铜液的pH为3.5～4.5。步骤(6)中，向前驱体溶液中补入磷源调本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：废旧磷酸铁锂电池充分放电后、拆解得卷芯；步骤(2)：所述的卷芯破碎后在空气氛围下焙烧；将焙烧的产物筛选得到铜、铝箔和活性物质；步骤(3)：将步骤(2)得到的活性物质浸渍在酸液中，所述酸液的pH小于或等于2；浸渍处理后经固液分离得浸出液；所述的浸出液中包含Li

【技术特征摘要】
1.一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：废旧磷酸铁锂电池充分放电后、拆解得卷芯；步骤(2)：所述的卷芯破碎后在空气氛围下焙烧；将焙烧的产物筛选得到铜、铝箔和活性物质；步骤(3)：将步骤(2)得到的活性物质浸渍在酸液中，所述酸液的pH小于或等于2；浸渍处理后经固液分离得浸出液；所述的浸出液中包含Li+、Fe3+、Al3+、Cu2+、PO43-；步骤(4)：向步骤(3)的浸出液中加入铁，与Fe3+和Cu2+进行还原反应，反应后经固液分离得除铜液；所述的铁的投加摩尔量大于或等于使Fe3+和Cu2+还原的理论摩尔量；步骤(5)：调整除铜液pH至3～5，随后固液分离得包含Li+、Fe2+、PO43-的前驱体溶液；步骤(6)：调整前驱体溶液中锂、铁、磷的摩尔比为1～1.2∶1∶1，随后在pH＝5～7下析出沉淀、固液分离得磷酸铁锂前驱体；所述的磷酸铁锂前驱体再在保护性气氛下煅烧得磷酸铁锂。2.如权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法，其特征在于，步骤(2)中，焙烧的温度为400～600℃；焙烧时间为1～10h。3.如权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法，其特征在于，所述的铁的投加摩尔量为使Fe3+和Cu...

【专利技术属性】
技术研发人员：方静，杨声海，刘文文，赖延清，张治安，洪波，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43