本发明专利技术公开了一种制备维生素E重要中间体——2,3,6-三甲基苯酚的方法，是将间甲酚、甲醇和水的混合物以0.4~10h-1的液空速通过装有邻位甲基化催化剂的固定床反应器，在280~450℃、0~10MPa条件下进行气固相催化反应制备2,3,6-三甲基苯酚。其中邻位甲基化催化剂是由铁氧化物、二氧化硅、三氧化二铝、碱金属氧化物组成，其氧化物中金属原子摩尔比为铁：硅：铝：碱金属=100:0.1~10:0.2~5:0~1。本发明专利技术用于合成2,3,6-三甲基苯酚的间甲酚的转化率为100%，2,3,6-三甲基苯酚的收率在99.9%以上，且催化剂的使用寿命达3000h以上。
【技术实现步骤摘要】
一种合成2, 3, 6-三甲基苯酚的催化剂及其制备方法
本专利技术属于固体催化剂
，涉及一种维生素E重要中间体2，3，6-三甲基苯酚的催化剂，及这种催化剂的制备方法。
技术介绍
2，3，6-三甲基苯酚又名三甲基苯酚、I-羟基-2，3，6_三甲基苯酚、3_羟基假枯烯， 白色或淡黄色晶体，有强烈的酚味，不溶于水、在醇中有着较好的溶解度。基本有机化工原料2，3，6-三甲基苯酚应用领域比较广泛，除应用于维生素E主环的合成外，还作为生产耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料，同时该物质具有较好的抗氧化功能，广泛应用于食品添加剂、饲料添加剂和化妆品中，此外在某些农药、消毒剂的生产及有机化学反应中也是不可或缺的中间体和媒介。目前2，3，6-三甲基苯酚的制备方法主要有苯酚法，己酸(4-甲基-3-羰基)-6_己脂法，二甲氨基-乙烯基甲基酮、二乙基酮法，二乙基酮、β_甲基丙烯醛法，以及间甲酚法等。其中间甲酚法工艺具有流程简单、污染小、副反应少、收率较高等特点，一直是研究的热点。该生产工艺的关键是高活性、高选择性、长寿命催化剂的开发。早先开发的活性铝催化剂，虽然具有反应温度低的特点，但选择性低、副反应较多，如日本专利JP 7853627、UK 717588 ;之后出现的第二代氧化镁催化剂，具有活性好，选择性高的特点，但反应温度过高(6 O (TC )，能耗高、易结碳、催化剂寿命较短，如U S 4041085、US3446856、US 4554267、US4201880等专利。近年来开发的第三代铁系复合型催化剂虽然已经取得一定的进展，但催化效果较好的催化剂中涉及稀有贵金属或者是有毒金属的使用，导致催化剂生产成本较高或者催化剂生产过程中存在着安全隐患，并且该类催化剂的制备和反应条件要求苛刻，催化剂的使用寿命较短，其工业化应用仍然不够理想，如专利 US 4227024、US 4024195、US3716589、ΕΡ19476 等。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是解决2，3，6-三甲基苯酚生产中催化剂使用寿命短、价格昂贵及有毒金属使用的问题，提供了一种廉价、环保催化剂，该催化剂活性高、对 2，3，6-三甲基苯酚的选择性高、使用寿命可达到3000h以上。技术方案本专利技术的合成2，3，6-三甲基苯酚的催化剂，包括正价离子的物质的量之比为100 :0. I :0. 2 :0. 01至100 10 5 1的铁氧化物、二氧化硅、三氧化二铝和碱金属氧化物。其中，铁氧化物可以为FeO、Fe3O4, Fe2O3中的任一种、任意两种的组合或三者的组口 ο碱金属氧化物可以为K20、Na2O的任一种或两者的组合。本专利技术的催化剂是通过对催化剂中各组成成分的起始制备原料进行共沉淀、烘干、煅烧、研磨、浸溃、烘干、煅烧等步骤制备获得的。具体的制备步骤是I)按照权利要求I中组分配比，将铁氧化物、二氧化硅、三氧化二铝和碱金属氧化物的前驱体溶解在去离子水中，配成总体浓度为O. 4^0. 6mol/L的溶液，在室温下向溶液中加入沉淀剂至pH值为5-10,搅拌条件下老化；2)将步骤I)中溶液经抽滤后得到沉淀物，洗涤沉淀物除去硝酸根离子后，在 5(T200°C条件下烘干，于35(T600°C煅烧3 10h，得到块状固体；3)将步骤2)中所得块状固体粉碎成1(Γ80目的颗粒，然后采用等体积浸溃法将得到的固体颗粒放入O. 12mol/L 12. 38mol/L的碱金属盐溶液中浸溃l(T48h，碱金属盐溶液与固体颗粒的体积比为O. 5 1，然后将浸溃后的固体颗粒在5(T200°C下烘干，于35(T600°C 煅烧3 10h，得到的颗粒状产物即为催化剂。上述步骤I)中，铁氧化物的前驱体为铁盐，可以是Fe(0Ac)3、FeCl3、Fe(N03)3、 FeS04、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3)2^FeC2O4 ·2Η20中的一种或任意几种的组合，最佳选择为Fe (NO3)30; 二氧化硅的前驱体可以是硅溶胶、硅酸钠和硅胶的一种或任意几种的组合，最佳选择为硅酸钠；三氧化二铝的前驱体为铝盐，可以是Al (OAc) 3、AlCldPAl(NO3)3的一种或任意几种的组合，最佳选择为Al (NO3) 3 ;;碱金属氧化物的前驱体可以是K2C03、Na2CO3^ KOH、NaOH的一种或任意几种的组合，最佳选择为K2CO3步骤I)中使用的沉淀剂可以是尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或任意几种的组合，最佳选择为氨水。与上述催化剂相适宜的合成2，3，6-三甲基苯酚的反应条件是固定床反应器的反应温度控制在28(T40(TC、特别是33(T380°C，反应压力为(TlOMPa ;反应物以间甲酚甲醇水=1:2 10:(Γ5的摩尔比通过固定床反应器，尤以间甲酚甲醇冰=1:0:Γ3最佳； 反应物料的液空速为O. riOh—1，其中最佳为O. Tl. 51Γ1。为保证反应物料以要求的温度直接进入固定床反应器催化剂床层，在反应器前依次设置了预热器、汽化室，其中预热器的温度控制在5(T180°C、汽化室的温度控制在 180^2800C。从固定床反应器中反应后流出的是2，3，6-三甲基苯酚的粗品，将粗品依次经过脱甲醇、脱水、然后经过减压精馏提纯，得到精制产品。有益效果本专利技术相对现有技术，具有以下优点首先，本专利技术的催化剂的主要成分为铁、铝、硅以及碱金属钠或钾的氧化物，避免了稀有贵金属和有毒金属的使用，不仅绿色环保而且显著降低了生产成本；该催化剂使用寿命有了显著提高，达3000h以上，避免了频繁更换催化剂导致的生产效率的底下，显著提高了生产效率；原料间甲酚的转化率达100%，2，3，6-三甲基苯酚的产率达99. 9%以上，具有较高的催化效率。其次，本专利技术的催化剂制备方法中碱金属氧化物采用等体积浸溃的负载方法，省去了利用石墨等粘合剂使催化剂成型工艺，避免了碱金属盐的浪费；催化剂的成型过程中避免了石墨等粘合剂的使用，干燥后直接煅烧、研磨成所需颗粒大小；制备条件不苛刻，更容易实现；制备原料宽泛，各组分的前驱体较为广泛，可以依据市场价格灵活选择。最后，本专利技术制备的2，3，6-三甲基苯酚，相比于市售的2，3，6_三甲基苯酚淡黄色固体，该产品为白色固体，产品具有更好的外观，更高的产品纯度。以上优点，降低了 2，3，6-三甲基苯酚的生产成本，提高了工业生产效率，并且进一步提高了产品的纯度，使得产品具有更好的外观形貌，因而具有更高的市场竞争力。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明。实施例I :I)准确称取 Fe (NO3) 3 · 9H20 20g、FeCl3IOg' Al (NO3) 3 · 9H20 O. lg、AlCl3O · 16g、 Al (OAC)3O. 22g和Na2SO4 · 9H20 0. 06g，将其溶于350ml的去离子水中，然后在室温、搅拌条件下，缓慢滴加浓度为I: I的氨水溶液至pH=6，滴加时间约为lh，室温下继续搅拌2h将其进行老化；2)然后将沉淀抽滤、洗涤三次，于110°C条件下的烘箱中烘24h，以除去其中水分， 最后在马弗炉中于500°C条件下煅烧5h，得块状固体；3)将所得块状固体研磨至1(Γ80目，将研磨完成的颗粒浸溃于含O. OHgNa2CO3的 7m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成2,3,6?三甲基苯酚的催化剂，其特征在于，该催化剂包括正价离子的物质的量之比为100：0.1：0.2：0.01至100：10：5：1的铁氧化物、二氧化硅、三氧化二铝和碱金属氧化物。
【技术特征摘要】
1.一种合成2，3，6-三甲基苯酚的催化剂，其特征在于，该催化剂包括正价离子的物质的量之比为100 :0. I :0. 2 :0. 01至100 10 5 1的铁氧化物、二氧化硅、三氧化二铝和碱金属氧化物。2.根据权利要求I所述的，其特征在于，所述的合成2，3，6-三甲基苯酚的催化剂，其特征在于，所述的铁氧化物为FeO、Fe3CV Fe2O3中的任一种、任意两种的组合或三者的组合。3.根据权利要求I所述的合成2，3，6-三甲基苯酚的催化剂，其特征在于，所述的碱金属氧化物为K20、Na20的任一种或两者的组合。4.一种制备权利要求I所述合成2，3，6-三甲基苯酚的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 1)按照权利要求I中所述组分配比，将铁氧化物、二氧化硅、三氧化二铝和碱金属氧化物的前驱体溶解在去离子水中，配成总体浓度为0. 4^0. 6mol/L的溶液，在室温下向所述溶液中加入沉淀剂至pH值为5-10,搅拌条件下老化； 2)将所述步骤I)中溶液经抽滤后得到沉淀物，洗涤所述沉淀物除去硝酸根离子后，在5(T200°C条件下烘干，于35(T600°C煅烧3 10h，得到块状固体； 3)将所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：肖国民，李遵陕，姜枫，牛磊，熊振，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：
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