本发明专利技术公开了一种脱氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。该催化剂由下述质量百分配比的组分组成：CuO?5~15%、SiO2?80~95%和余量的助剂，所述助剂为CaO、SrO和BaO中至少一种。本发明专利技术提供的制备方法，包括如下步骤：（1）配制硝酸铜溶液和碱金属硝酸盐，所述碱金属硝酸盐为硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中至少一种；（2）将二氧化硅微球浸渍于所述硝酸铜溶液和碱金属硝酸盐溶液的混合液中，然后经搅拌后进行静置；（3）将经浸渍后的二氧化硅微球经干燥后进行焙烧即得所述催化剂。本发明专利技术与现有技术相比具有以下优点：（1）催化剂具有较高的活性和选择性，1,4-丁二醇转化完全，γ-丁内酯的选择性约99%。（2）催化剂不含Cr，避免了环境的污染。（3）催化剂制备方法简单，重复性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种脱氢制备Y-丁内酯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
Y - 丁内酯又称I，4- 丁内酯，是一种重要的有机化工产品，广泛应用于石油化工、染料、医药、农药等精细化工方面。近年来尤其在合成附加值高使用量大的吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α -乙酰基丁内酯等重要的产品。在医药和香料等精细化学品方面应用广泛。另外，Y-丁内酯还是高沸点、导电性和稳定性好的低毒安全型环保溶剂。目前生产Y-丁内酯主要有两种原料路线，即1，4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。而目前1，4- 丁二醇路线是主要采用的路线。 日本专利JP0525151，报道了1，4_ 丁二醇脱氢制备Y - 丁内酯的方法，该方法使用的催化剂组成为Cu、Cr、Na和K，在230°C，空速为3. Ohr^1时，转化率达87. 28%，选择性为98. 85%。日本专利JP3232874-A报道了组成为Cu、Cr和Ba的催化剂，在温度为230°C，空速为O. 5-4hr_1,1, 4- 丁二醇转化率为99. 3%，选择性为98. 7%。欧洲专利EP507023-A，报道1，4_ 丁二醇气相脱氢制备Y _ 丁内酯，催化剂组成为Cu。、Cr2O3> MnO 和 BaO,在温度为 230°C，空速为 3. 61Γ1，I, 4- 丁二醇转化率为 98. 1%，Y - 丁内酯选择性为99. 1%。美国专利US5110954报道Cu/Cr203催化剂在浆态床中，反应温度195°C，反应时间220min, I, 4- 丁二醇转化率为99. 51%，Y - 丁内酯选择性为97. 92%。欧洲专利EP523774-A 和美国专利 US5210229 在 Cu-Cr-Ba 或 Cu-Cr-Mn-Ba 中加入Na或K，在2300C，O. 4MPa，液体空速为3. Ohr-1,1，4_ 丁二醇转化率为97. 61%，Y - 丁内酯选择性为98. 73%，主要副产物四氢呋喃选择性为O. 18%。加入Na，K降低了表面酸强度或酸量，抑制了四氢呋喃、丁醇等副产物的生成，提高了催化剂稳定性。中国专利CNl221000-A，报道了组成为CuCraMnbAeOx催化剂，其中A选自Ti、Zr、Zn，a=0. 5-2. O, b=0. 01-1. 5，c=0. 01-2. O, x为满足各个金属元素化合价的氧原子数，在230°C，O. 2MPa，液体空速为6. OtT1，I, 4- 丁二醇转化率为99. 7%，Y - 丁内酯选择性为98. 7%。综上，现有的催化剂中均含有易造成环境污染的Cr元素，对人的身体健康不利。另外，现有公开的催化剂主要采用共沉淀等方法，制备催化剂工艺过程长、投资增大。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种脱氢制备Y - 丁内酯的催化剂及其制备方法，本专利技术提供的催化剂的活性高、选择性好且不含Cr，该制备方法简易且投资低。本专利技术所提供的一种催化剂，其由下述质量百分配比的组分组成CuO 5 l5%、Si0280 95%和余量的助剂，所述助剂为CaO、SrO和BaO中至少一种。上述的催化剂中，所述催化剂中，所述助剂的质量百分含量为O. 5 5%。本专利技术还进一步提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤(I)配制硝酸铜溶液和碱金属硝酸盐，所述碱金属硝酸盐为硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中至少一种；(2)将二氧化硅微球浸溃于所述硝酸铜溶液和碱金属硝酸盐溶液的混合液中，然后经搅拌后进行静置；(3)将经浸溃后的二氧化硅微球经干燥后进行焙烧即得所述催化剂。上述的制备方法中，所述硝酸铜溶液和碱金属硝酸盐溶液的摩尔浓度均可为O. Γ2Μ,如 O. I 1Μ、0· 14Μ 或 1Μ。上述的制备方法中，所述二氧化硅微球的比表面积可为20(T400m2/g，如360m2/g。 上述的制备方法中，步骤(2)中，所述静置的温度可为2(T60°C，所述搅拌的时间可为O. 51Γ1小时，具体可为O. 5h或lh，所述静置的时间可为If 12小时，具体可为Ilh或12h。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述干燥的温度可为10(Tl2(rC，具体可为100°C或120°C，所述干燥的时间可为12 14小时，具体可为12小时或14小时。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述焙烧的温度可为35(T500°C，具体可为350°C或500°C，所述焙烧的时间可为4飞小时，具体可为4小时或5小时。本专利技术提供了上述催化剂在催化1，4- 丁二醇脱氢制备Y - 丁内酯中的应用，使用时将该催化剂装填在固定床反应器中，在反应温度20(T260°C，0. 05MPa，氢醇比为2 15，1，4- 丁二醇质量空速为O. 1-1. Shr^1条件下，可用于1，4- 丁二醇气相常压脱氢制备Y - 丁内酯。该催化剂使用前可在280°C氢气气氛中还原活化。在该催化剂的催化下就，1，4-丁二醇转化率约100%，Y - 丁内酯选择性约99%。本专利技术与现有技术相比具有以下优点( I)催化剂具有较高的活性和选择性，I, 4- 丁二醇转化完全，Y -丁内酯的选择性约 99%ο(2)催化剂不含Cr，避免了环境的污染。(3)催化剂制备方法简单，重复性好。具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例I、催化剂的制备及其应用称取硝酸铜7. 6g，硝酸钙I. Og,加入到30ml蒸馏水中配成溶液，该混合溶液中，硝酸铜的摩尔浓度为1M，硝酸钙的摩尔浓度为O. 14M。20°C下，将2(Γ40目18g 二氧化硅小球(SBET=360m2/g)均匀倒入以上硝酸盐溶液中进行等体积浸溃，搅拌O. 5小时后静置浸溃12小时，之后将所得固体在120°C下干燥12小时，然后于500°C下焙烧5小时即得约20g催化剂。本实施例制备的催化剂的质量组成为CuO 12. 1%、SiO2 86. 7%和助剂CaO I. 2%。下面将本实施例制备的催化剂进行催化性能测试将上述制备的催化剂(2(Γ40目)装填于固定床反应器(Φ 12 X 600mm)内，在下述3个条件下进行测试，测试条件及结果如下a、在250°C、常压、液体空速I. Ohr—1和氢醇摩尔比为8的条件下，I, 4_ 丁二醇转化率约100%, Y-T内酯选择性为98. 4%。b、在210°C、常压，液体空速O. Shr—1，氢醇摩尔比为2的条件下，1，4_ 丁二醇转化率约100%, Y-T内酯选择性为99. 4%。C、在230°C、常压，液体空速O. Stir—1，氢醇摩尔比为5的条件下，1，4_ 丁二醇转化率约100%, Y-T内酯选择性为98. 8%。实施例2、催化剂的制备及其应用称取硝酸铜7. 2g，无水硝酸锶O. 9g，加入到30ml蒸馏水中配成溶液，该混合溶液中，硝酸铜的摩尔浓度为1M，硝酸锶的摩尔浓度为O. 14M。20°C下，将2(Γ40目18g 二氧化 硅小球(SBET=360m2/g)均匀倒入以上硝酸盐溶液中进行等体积浸溃，搅拌O. 5小时后静置浸溃12小时，之后将所得固体在120°C下干燥12小时，然后于350°C下焙烧5小时即得约20g催化剂。一请您补充该实施例中的各个数据！本实施例制备的催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂，其由下述质量百分配比的组分组成：CuO？？5~15%、SiO2？？80~95%和余量的助剂，所述助剂为CaO、SrO和BaO中至少一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，李永旺，朱玉雷，付子滨，边定国，周明君，苏旭光，
申请(专利权)人：中科合成油淮南催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：
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