用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法。所述催化剂由CuO、SiO2和CeO2组成；所述催化剂中，所述CuO、所述SiO2与所述CeO2的质量百分含量分别为52～56％、40～42％和3.0～6.0％。本发明专利技术提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、铈的可溶性盐溶液和硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；(2)向混合溶液中加入碱性沉淀剂进行沉淀，经加热得到沉淀物；(3)沉淀物依次经干燥和焙烧即得。本发明专利技术与现有技术相比具有如下优点：(1)本发明专利技术催化剂组分简单—只有3种组分，且原料廉价易得；(2)本发明专利技术催化剂不含极毒的致癌物质Cr，因此对环境和人体无害；(3)本发明专利技术催化剂具有较突出的低温活性；(4)本发明专利技术催化剂具有较高的活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，属于催化剂的制备及用途领域。
技术介绍
2-甲基呋喃是一种重要的有机化工中间体，被广泛用于医药、农药及精细化工方面。2-甲基呋喃用于制取维生素B1、磷酸氯喹和磷酸伯氨喹等药物，合成菊酯类农药及香精香料，也是很好的溶剂。目前，2-甲基呋喃被认为是一种重要的燃料添加剂，具有较高的辛烷值(131)，可以作为油品添加剂提高汽油的抗爆性能，而且能量密度高，比燃料乙醇的性能更佳。工业上生产2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法，主要为CuCr体系催化剂，会造成严重的环境污染，其关键在于开发一种高效无污染的催化剂。原料糠醛主要来源于农业废弃物，作为农业大国，我国生产的糠醛大量过剩，在糠醛深加工产品中，2-甲基呋喃是经济效益较高的一种产品。苏联专利SU941366公开了CuO-Cr2O3/石墨或Al2O3催化剂，用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃，反应温度为200-300℃，压力为0.005-0.3MPa，液体空速为0.25-0.5h-1，2-甲基呋喃收率为90％，但该催化剂存在两大不足：第一，副产物较多，增加产物分离成本；第二，含有毒元素Cr，会造成严重的环境污染。中国专利ZL 00120872.1，用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及用途报道的催化剂组成：CuO 50-53％，Cr2O346-49％，NiO 0.2-1.1％，反应温度为230-250℃，反应压力小于0.06MPa，糠醛液体空速为0.4-0.5h-1，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性95-97％。该催化剂用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃，虽然产品收率较高，副产物少，但含有极毒的致癌物质Cr，给人类和环境造成了严重的危害。中国专利CN 102614883A一种环境友好型2-甲基呋喃催化剂及其制备方法报道了催化剂活性组分CuO质量百分含量为15-50％，氧化铝的含量为40％-80％，氧化硅的质量百分含量为40-80％，助剂Na2O、K2O、Sr2O、CaO、BaO和ZnO的一种或两种的总质量百分含量为0-15％；助剂碱金属或碱土金属为Na、K、Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或两种；其中铜为活性组分，碱金属或碱土金属为助剂。该催化剂用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃，糠醛转化率为100％，2-甲基呋喃选择性达92％以上。虽然该催化剂2-甲基呋喃选择性高且不含有毒元素Cr，但催化剂组成较复杂，增加了催化剂的制备成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，本专利技术所提供的催化剂不含铬，因此对环境污染小，用于糠醛加氢制备2-甲基呋喃时，选择性较高。本专利技术所提供的用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂，由CuO、SiO2和CeO2组成；所述催化剂中，所述CuO、所述SiO2与所述CeO2的质量百分含量分别为52～56％、40～42％和3.0～6.0％。本专利技术所述催化剂的质量百分比组成具体为下述1)～3)中任一种：1)CuO 53.8％；SiO2 40.4％；CeO2 5.8％；2)CuO 54.6％；SiO2 41.1％；CeO2 4.3％；3)CuO 55.8％；SiO2 41％；CeO2 3.2％。本专利技术进一步提供了所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、铈的可溶性盐溶液和硅溶胶，并进行混合得到混合溶液；(2)向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂进行沉淀，经加热得到沉淀物；(3)所述沉淀物依次经干燥和焙烧即得所述催化剂。上述的制备方法中，所述混合溶液中，铜的可溶性盐的摩尔浓度为1.0～1.5M，如1.0M，铈的可溶性盐的摩尔浓度为0.025～0.05M，如0.049M，所述硅溶胶的摩尔浓度为1.0～1.5M，如1.0M。上述的制备方法中，所述碱性沉淀剂可为质量百分含量为26～28％的氨水。上述的制备方法中，所述沉淀可在温度为75～80℃的水浴下进行；所述沉淀在pH值为11～13的条件下进行。上述的制备方法中，所述干燥的温度为100～110℃，时间为23～24h，如在100℃下干燥24h；所述焙烧的温度为445～455℃，时间为5h，如在450℃下焙烧5h。本专利技术提供的催化剂的制备方法，采用氨水作为沉淀剂，可以使活性组分Cu均匀分布在SiO2的表面，所制备的催化剂在糠醛加氢制备2-甲基呋喃时具有较高的低温活性。本专利技术催化剂催化糠醛制备2-甲基呋喃时，可在如下条件下进行：首先用5v％氢气与95v％氮气的混合气体进行还原活化，再进行催化加氢反应；催化加氢反应的条件可为：温度可为140～230℃，具体可为140～228℃、206～228℃、140℃、206℃、210℃或228℃，压力小于0.04MPa，具体可为0.04MPa，液体空速可为0.25～0.3h-1或2.0-2.3h-1具体可为0.25h-1、0.28h-1、0.29h-1或2.0h-1；氢醛摩尔比(即氢气与所述糠醛的摩尔比)可为17～25：1，具体可为17：1、20：1或25：1。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：(1)本专利技术催化剂组分简单—只有3种组分，且原料廉价易得；(2)本专利技术催化剂不含极毒的致癌物质Cr，因此对环境和人体无害；(3)本专利技术催化剂具有较突出的低温活性，如：在反应温度为140℃时，具有较高的糠醛重量空速2.0h-1，转化率高于94％；(4)本专利技术催化剂具有较高的活性和选择性，如：在反应温度为200～230℃时，糠醛转化率达100％，2-甲基呋喃选择性达92～96％。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中，糠醛转化率的计算公式如下：2-甲基呋喃选择性的计算公式如下：实施例1、催化剂的制备以及催化性能1、催化剂的制备(1)称取硝酸铜121g，硅溶胶100g，硝酸铈10.7g，将它们均溶于500g去离子水中，配成混合金属盐溶液；其中，硝酸铜的摩尔浓度为1M，硝酸铈的摩尔浓度为0.049M，硅溶胶的摩尔浓度为1M。(2)将质量分数为27％的氨水加入上述配制的混合溶液中，搅拌控制pH值为12；(3)在80℃水浴中搅拌加热得到沉淀，沉淀经洗涤过滤，在100℃下干燥24h；(4)将上述干燥后的沉淀于450℃下焙烧5h，最后压片成型得到催化剂样品。本实施例制备的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于糠醛气相加氢制备2‑甲基呋喃的催化剂，其特征在于：所述催化剂由CuO、SiO2和CeO2组成；所述催化剂中，所述CuO、所述SiO2与所述CeO2的质量百分含量分别为52～56％、40～42％和3.0～6.0％。

【技术特征摘要】
1.一种用于糠醛气相加氢制备2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于：所述催化剂
由CuO、SiO2和CeO2组成；
所述催化剂中，所述CuO、所述SiO2与所述CeO2的质量百分含量分别为52～56％、
40～42％和3.0～6.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的质量百分比组成
为下述1)～3)中任一种：
1)CuO 53.8％；SiO2 40.4％；CeO2 5.8％；
2)CuO 54.6％；SiO2 41.1％；CeO2 4.3％；
3)CuO 55.8％；SiO2 41％；CeO2 3.2％。
3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别配制铜的可溶性盐溶液、铈的可溶性盐溶液和硅溶胶，并进行混合得
到混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂进行沉淀，经加热得到沉淀物；
(3)所述沉淀物依次经干燥和焙烧即得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：董芳，朱玉雷，杨勇，李永旺，付子斌，边定国，侯潇云，周明君，
申请(专利权)人：中科合成油淮南催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34