一种合成双（2‑甲基‑3‑呋喃基）二硫醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成双(2‑甲基‑3‑呋喃基)二硫醚的方法，步骤如下：(1)将丙烯醛与溴反应，制得产物1；(2)向氢氧化钠的无水乙醇溶液中加入产物1，制得丙炔醛缩二乙醇；(3)乙醚与溴乙烷在镁存在的条件下与氯乙烷反应，然后加入丙炔醛缩二乙醇与乙醚的混合液，再加入乙醛与乙醚的混合液反应，水解，制得4‑羟基‑2‑戊炔醛缩二乙醇；(4)向含有硫酸、戊烷和硫氰酸钾的水溶液中加入4‑羟基‑2‑戊炔醛缩二乙醇，制得产物4；(5)向氢氧化钠水溶液中加入产物4，制得双(2‑甲基‑3‑呋喃基)二硫醚。本发明专利技术与现有合成方法相比，反应条件易控制，副反应较少，中间产物易于控制，目标产物收率较高，具有广阔的应用前景。

A synthesis of bis (2 methyl 3 furyl) method two sulfide

The invention relates to a synthesis of bis (2 methyl 3 furyl) method, two sulfoether are as follows: (1) acrolein reacted with bromine, prepared product 1; (2) to the ethanol solution of sodium hydroxide is added in the product 1, prepared propynal shrink two ethanol; (3) ether with bromoethane reacted with chlorine in the presence of magnesium oxide, then add the mixture of propargyl aldehyde two ethanol and ether, the reaction mixture was added, acetaldehyde and ethyl ether hydrolysis, prepared 4 hydroxy 2 pentyne aldehyde two ethanol; (4) to join the 4 hydroxy aqueous solution containing sulfuric acid, potassium thiocyanate and pentane in 2 pentyl aldehyde two ethanol, prepared product 4; (5) to the aqueous solution of sodium hydroxide is added in the product 4, prepared two (2 methyl 3 furyl) two sulfide. Compared with the existing synthesis method, the reaction condition is easy to control, the side reaction is less, the intermediate product is easy to control, and the yield of the target product is high, and has wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法
本专利技术涉及一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法，属于化合物合成

技术介绍
双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚,又叫双二硫醚，是一种黄色液体，CAS号:28588-75-2,分子式:C10H10O2S2,分子量:226.3152，密度1.211，沸点280℃，折射率1.572-1.583，产品质量:含量≥99％。结构式为：双二硫醚是一种重要的食用香料，目前主要应用于食品香料领域。如：中国专利文献CN101522052A(申请号200780038113.9)公开了乳、乳制品、含乳或乳制品的饮用食物、或者乳制品替代品用的香料组合物，作为赋予增强乳相关制品以必要的且充分程度的自然感、新鲜感、浓郁的乳感的香料组合物，以及添加该香料组合物的乳相关制品，含有选自甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚、双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、甲基糠基二硫醚及二糠基二硫醚中的1种或2种以上的二硫醚化合物。但目前双二硫醚的合成主要受制于收率偏低、反应条件不易控制等问题，导致双二硫醚的生产成本居高不下。如何解决上述问题成为制约双二硫醚广泛应用的主要瓶颈，而这方面研究国内外鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法。本专利技术技术方案如下：一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法，步骤如下：(1)将丙烯醛与溴在46～50℃条件下反应5.5～6.5小时，然后加入碳酸钠调pH＝7～8，固液分离，取液体，制得产物1；所述产物1结构式如下：(2)向氢氧化钠的无水乙醇溶液中加入步骤(1)制得的产物1，经回流反应后，分离纯化，制得丙炔醛缩二乙醇；丙炔醛缩二乙醇结构式如下：(3)乙醚与溴乙烷在镁存在的条件下与氯乙烷回流反应2～3小时，然后加入步骤(2)制备的丙炔醛缩二乙醇与乙醚的混合液，反应3.5～4.5小时，然后加入乙醛与乙醚的混合液，在-5～-3℃的温度下反应14～18小时，然后在低于5℃的条件下进行水解反应25～35分钟，经分离纯化，制得4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇；所述4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇结构式如下：(4)向含有硫酸、戊烷和硫氰酸钾的水溶液中加入步骤(3)制得的4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇，在15～20℃反应1.5～2.5小时，然后经分离纯化，制得产物4；所述产物4结构式如下：(5)向氢氧化钠水溶液中加入步骤(4)制得的产物4，在20～30℃条件下反应20～24小时，然后经分离纯化，制得双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚。根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中，溴在-5～0℃滴加至丙烯醛中；根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中，丙烯醛与溴的摩尔比为1：(2～2.5)；根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中，加入碳酸钠的过程中控制温度为15～20℃；根据本专利技术优选的，所述步骤(1)中，固液分离为先采用真空抽滤进行分离，然后固体采用乙醇浸泡10分钟后，再滤干，合并两次液体。根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中，氢氧化钠的无水乙醇溶液中，氢氧化钠与无水乙醇的质量比为1：(2.5～3.5)；根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中，丙烯醛与氢氧化钠的摩尔比为1：(2～3)。根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中，回流反应温度在81～83℃，回流反应时间8～10小时。根据本专利技术优选的，所述步骤(2)中，分离纯化包括真空抽滤、蒸馏、精馏的步骤；进一步优选的，所述真空抽滤的温度为20℃；所述的蒸馏底温为100℃，最终真空压力为-0.09Mpa；所述的精馏条件为：压力为常压、回流比4:1、填料柱600mm、底温120℃，精馏后，与氢氧化钠混合搅拌0.8～1.2小时，抽滤，滤液精馏条件为：压力-0.097Mpa，精馏柱600mm，回流比4:1，底温50℃。根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，乙醚与溴乙烷的摩尔比为1：(1.5～2.5)；根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，乙醚与镁的摩尔比为1：(10～12)；根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，丙炔醛缩二乙醇与乙醚的摩尔比为1:(12～14)；根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，乙醛与乙醚的摩尔比为1:(6～8)；根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，丙炔醛缩二乙醇与乙醛的摩尔比为1:(1.85～1.90)；根据本专利技术优选的，所述步骤(3)中，分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；进一步优选的，所述萃取步骤如下：盐酸调pH值至6，分层，取有机相，水相用乙醚萃取，合并有机相，碳酸氢钠的饱和盐水水洗，无水碳酸钾干燥；所述的蒸馏步骤如下：常压加热至底温为70℃，然后在400mm填料柱、50Pa压力、1：1的回流比的条件下减压精馏前馏分至底温120℃顶温60℃，取剩余物。根据本专利技术优选的，所述步骤(4)中，硫酸、戊烷与硫氰酸钾的摩尔比为(1.3～1.6):(11～14):1；根据本专利技术优选的，所述步骤(4)中，硫酸的摩尔浓度为0.3～0.6mol/L；根据本专利技术优选的，所述步骤(4)中，硫酸与4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇的摩尔比为(1.5～2.0):1；根据本专利技术优选的，所述步骤(4)中，分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；进一步优选的，所述萃取步骤如下：分层，取有机相，水相用戊烷萃取，合并有机相，碳酸钠的饱和盐水水洗；所述的蒸馏步骤如下：常压加热至底温为70℃，然后减压蒸馏至压力-0.085mpa底温70℃，取馏分。根据本专利技术优选的，所述步骤(5)中，氢氧化钠的摩尔浓度为1.5～2mol/L；根据本专利技术优选的，所述步骤(5)中，氢氧化钠与产物4的摩尔比为(1.3～1.5):1；根据本专利技术优选的，所述步骤(5)中，分离纯化包括萃取、蒸馏的步骤；进一步优选的，所述萃取步骤如下：分层，取有机相，水相用正己烷萃取，合并有机相，饱和盐水水洗，无水碳酸钾干燥；所述的蒸馏步骤如下：常压加热至底温为90℃，然后在压力20Pa的条件下闪蒸，馏分在400mm填料柱、压力20Pa、回流比为4：1、底温135℃、顶温100℃的条件下精馏至底温180℃，取馏分。本专利技术的技术合成路线如下：有益效果本专利技术所述的合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法与现有合成方法相比，反应条件易控制，副反应较少，中间产物易于控制，目标产物收率较高，具有广阔的应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案做进一步阐述，但本专利技术所保护范围不限于此。原料说明溴素:99％、丙烯醛：99％(水<2.5％)、无水乙醇：99％、碳酸钠：工业级、无水碳酸钾：工业级、无水乙醚：99％、镁屑：99％、氯乙烷：99％、溴乙烷：99％、乙醛：99％、盐酸：31％工业级、戊烷：工业级、浓硫酸：工业级、硫氰酸钾：99％、氢氧化钠：工业级、己烷：工业级，均为普通市售产品。实施例1一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法，步骤如下：(1)将700克溴在-5℃滴加至224克丙烯醛中，丙烯醛与溴在50℃条件下反应6小时，然后控制温度15℃的条件下逐步加入200克碳酸钠调pH＝7，采用真空抽滤进行分离，然后固体采用50克乙醇浸泡10分钟后，再滤干，合并两次液体，取液体，制得产物1；所述产物1结构式如下：(2)向氢氧化钠的无水乙醇溶液中加入步骤(1)制得的产物1，无水乙醇溶液由本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成双(2‑甲基‑3‑呋喃基)二硫醚的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将丙烯醛与溴在46～50℃条件下反应5.5～6.5小时，然后加入碳酸钠调pH＝7～8，固液分离，取液体，制得产物1；所述产物1结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种合成双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将丙烯醛与溴在46～50℃条件下反应5.5～6.5小时，然后加入碳酸钠调pH＝7～8，固液分离，取液体，制得产物1；所述产物1结构式如下：(2)向氢氧化钠的无水乙醇溶液中加入步骤(1)制得的产物1，经回流反应后，分离纯化，制得丙炔醛缩二乙醇；丙炔醛缩二乙醇结构式如下：(3)乙醚与溴乙烷在镁存在的条件下与氯乙烷回流反应2～3小时，然后加入步骤(2)制备的丙炔醛缩二乙醇与乙醚的混合液，反应3.5～4.5小时，然后加入乙醛与乙醚的混合液，在-5～-3℃的温度下反应14～18小时，然后在低于5℃的条件下进行水解反应25～35分钟，经分离纯化，制得4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇；所述4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇结构式如下：(4)向含有硫酸、戊烷和硫氰酸钾的水溶液中加入步骤(3)制得的4-羟基-2-戊炔醛缩二乙醇，在15～20℃反应1.5～2.5小时，然后经分离纯化，制得产物4；所述产物4结构式如下：(5)向氢氧化钠水溶液中加入步骤(4)制得的产物4，在20～30℃条件下反应20～24小时，然后经分离纯化，制得双(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溴在-5～0℃滴加至丙烯醛中；优选的，所述步骤(1)中，丙烯醛与溴的摩尔比为1：(2～2.5)；优选的，所述步骤(1)中，加入碳酸钠的过程中控制温度为15～20℃；优选的，所述步骤(1)中，固液分离为先采用真空抽滤进行分离，然后固体采用乙醇浸泡10分钟后，再滤干，合并两次液体。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氢氧化钠的无水乙醇溶液中，氢氧化钠与无水乙醇的质量比为1：(2.5～3.5)；优选的，所述步骤(2)中，丙烯醛与氢氧化钠的摩尔比为1：(2～3)；优选的，所述步骤(2)中，回流反应温度在81～83℃，回流反应时间8～10小时。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，分离纯化包括真空抽滤、蒸馏、精馏的步骤。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述真空抽滤的温度为20℃；所述的蒸馏底温为100℃，最终真空压力为-0.09Mpa；所述的精馏条件为：压力为常压、回流比4:1、填料柱600mm、底温120℃，精馏后，与氢氧化钠混合搅拌0.8～1.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈祥，李新，卫洁，臧传近，张雷亮，宋杰，宗彦苹，闫培良，
申请(专利权)人：滕州市悟通香料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东,37