AlPO-18分子筛膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种AlPO-18分子筛膜的制备方法，包括步骤：1）将铝源、四乙基氢氧化铵、磷酸与水混合溶解后，水热合成得到AlPO-18分子筛晶种；2）将AlPO-18分子筛晶种涂布到多孔陶瓷管载体的内表面；3）将铝源、四乙基氢氧化铵、磷酸与水混合溶解后，得到分子筛膜合成母液；并将涂覆了AlPO-18分子筛晶种的陶瓷管置于反应釜中，加入分子筛膜合成母液，老化后，水热晶化得AlPO-18分子筛膜管；4）将膜管焙烧除去模板剂，得到活化的AlPO-18分子筛膜。本发明专利技术合成的AlPO-18分子筛膜可应用于CO2/CH4和CO2/H2分离中，且对于CO2/CH4和CO2/H2分离具有高选择性和高通量。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种，包括步骤：1）将铝源、四乙基氢氧化铵、磷酸与水混合溶解后，水热合成得到AlPO-18分子筛晶种；2）将AlPO-18分子筛晶种涂布到多孔陶瓷管载体的内表面；3）将铝源、四乙基氢氧化铵、磷酸与水混合溶解后，得到分子筛膜合成母液；并将涂覆了AlPO-18分子筛晶种的陶瓷管置于反应釜中，加入分子筛膜合成母液，老化后，水热晶化得AlPO-18分子筛膜管；4）将膜管焙烧除去模板剂，得到活化的AlPO-18分子筛膜。本专利技术合成的AlPO-18分子筛膜可应用于CO2/CH4和CO2/H2分离中，且对于CO2/CH4和CO2/H2分离具有高选择性和高通量。【专利说明】
本专利技术涉及一种分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种A1P0-18分子筛膜的制备方法。
技术介绍
天然气是和石油、煤炭并列的重要能源和化工原材料，全球对天然气的年消耗量近3万亿立方米/年，占能源总需求的23.7%。天然气通常含有一些杂质，如水、二氧化碳、氮气、硫化氢等。为了达到管道输送要求，所有的天然气都要经过不同程度的处理。天然气净化是目前最大的工业气体处理过程，全球市场约50亿美元/年，主要是从天然气中脱除C02。据统计，美国超过20%的天然气由于过高的CO2含量需要深度处理。壳牌石油公司在俄罗斯萨哈林岛的气田，印度尼西亚和中国南海的天然气田中的CO2含量甚至高达40%以上。有机胺吸收脱除CO2是非常成熟的工艺，已经得到了广泛的工业应用。但胺吸收存在以下问题，如设备投资高、体积庞大、系统维护复杂、吸收剂再生能耗高。膜分离具有能耗低、连续性操作、设备投资低、体积小、易维护等优点，受到了极大关注(Ind.Eng.Chem.Res.41 (2002): 1393)。高分子膜具有成本低、易加工处理等优点，但由于高分子材料本身性质的缺陷，高分子膜不能处理高CO2含量的天然气，因为高压CO2会塑化高分子膜，导致选择性的大幅下降。相对于高分子膜而言，无机膜具有优异的化学，热和机械稳定性，非常适合于苛刻的分离环境。分子筛膜，作为无机膜中有代表性的一种，具有均匀的分子尺度孔道和独特的吸附性能，利用气体分子扩散系数的差异和吸附性能的不同来实现分离。通过选择具有合适孔径的分子筛，不同气体分子在分子筛孔道中的扩散系数可以有几个数量级的差另O，故可以获得极高的扩散选择性(分子筛分)。同时，气体分子在分子筛晶体孔道中的选择性吸附也能得到可观的选择性(Ind.Eng.Chem.Res.48(2009):4638)。`关于分子筛膜脱除天然气中的CO2已有大量报道，但小孔的T (J.Mater.Chem.14(2004):924)、DDR (Micropor.Mesopor.Mater.68(2004):71)和 SAP0-34 (J.Membr.Sc1.363(2010):29及其引文)分子筛膜最适合CO2-CH4分离，因为CO2在小孔分子筛晶体孔道中的扩散远快于CH4，可以得到极高的选择性。SAP0-34是具有CHA结构的小孔硅磷铝型分子筛，其孔径为0.38纳米，非常适合CO2-CH4分离。CO2和CH4的分子动力学直径分别为0.33和0.38纳米，在SAP0-34孔道中扩散系数差别极大(分子筛分)，同时，极性的CO2分子在SAP0-34孔道中的吸附较强，吸附也选择C02。SAP0-34分子筛膜的分离性能受到骨架硅铝比、晶种大小、模板剂种类、膜的厚度、阳离子种类、CO2浓度、载体性质、焙烧条件、缺陷修补方法等条件的影响(J.Membr.Sc1.335 (2009):32及其引文)。张延风等开发了新型的合成、焙烧和缺陷修补方法，极大的提高膜的分离性能和制备重复性，在4.6MPa压差下，CO2的渗透率达到了 8.2X 10_7mol/(m2.s.Pa)，C02/CH4选择性超过了 55 (美国专利申请:US20120006194A1)。约翰.L.法尔科纳等通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接触制备出高选择性支撑式SAPO薄膜(中国专利申请号:200580008446.8)。朱广山等采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAP0-34分子筛膜(中国专利申请号:200810050714.8 )。李世光等合成出用于C02/CH4分离的高通量和高选择性的SAPO-34膜(中国专利申请号:200780017302.8)，在222kPa进料压力和138kPa压差下，对于50/50 C02/CH4混合物(295K)具有大于100的C02/CH4选择性。Falconer等的研究表明，在真空和惰性气氛下焙烧SAP0-34分子筛膜，能更彻底的去除模板剂，而氧气的存在会导致结焦的生成，从而降低分子筛膜的CO2渗透率；在4.6MPa下，制备的SAP0-34分子筛膜在N2及真空条件下去除模板剂，其CO2渗透率比空气中的提高了近一倍，而选择性至下降了 8-9% (美国专利申请:US20120006194Al)oA1P0-18是具有AEI结构的磷铝型分子筛，其晶体结构与CHA结构的SAP0-34相似，孔径相同，均为0.38纳米，同样适用于C02/CH4的分离。且A1P0-18分子筛不含Si，故酸性较SAP0-34分子筛低，对酸性气体CO2的吸附也较低，应该具有更高的分离选择性。Moises等采用原位水热合成法在多孔不锈钢载体上制备出了 A1P0-18分子筛膜，在室温和138kPa压差下，C02/CH4分离选择性为52-60，CO2渗透率为6.6X l(T8mol (m2.s.Pa)(Chem.Commun., 2012, 48:2310_2312)。关于AEI结构的A1P0-18分子筛膜的合成，尚未见有专利报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种A1P0-18分子筛膜的制备方法。通过采用水热合成法，可在多孔陶瓷载体上制备出高性能的具有AEI结构的A1P0-18分子筛膜，且该分子筛膜可应用于分离C02/CH4混合气体和C02/H2混合气体。为解决上述技术问题，本专利技术的A1P0-18分子筛膜的制备方法，包括步骤: I) A1P0-18分子筛晶种的合成将铝源、四乙基氢氧化铵(ΤΕΑ0Η)、水与磷酸，混合充分溶解后，搅拌过夜后，于130-240°C下水热合成3-48小时，经洗涤、离心、烘干后，得到A1P0-18分子筛晶种；其中，铝源、磷酸、四乙基氢氧化铵与水的摩尔比为:以Al2O3计的铝源:以P2O5计的磷酸:TEAOH: H2O=I: 3.16: 6.32: 186，即 Al2O3: P2O5: TEAOH: H2O=I: 3.16: 6.32: 186 ；2)晶种涂覆选择多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面密封(如可采用用四氟带包裹)后，将A1P0-18分子筛晶种涂布到多孔陶瓷管的内表面，得涂覆了 A1P0-18分子筛晶种的陶瓷管；3) A1P0-18分子筛膜的合成A、将铝源、四乙基氢氧化铵、水与磷酸，混合充分溶解后，得到分子筛膜合成母液，其具体加料次序为:将铝源与四乙基氢氧化铵和去离子水混合，室温下搅拌I-4小时；然后加入磷酸，搅拌2-12小时，形成分子筛膜合成母液；其中，铝源、磷酸、四乙基氢氧化铵与水的摩尔比为:以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种AlPO?18分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：1）AlPO?18分子筛晶种的合成将铝源、四乙基氢氧化铵、水与磷酸混合溶解后，于130～240℃下水热合成3～48小时，得到AlPO?18分子筛晶种；其中，铝源、磷酸、四乙基氢氧化铵与水的摩尔比为：以Al2O3计的铝源∶以P2O5计的磷酸∶四乙基氢氧化铵∶H2O=1∶3.16∶6.32∶186；2）晶种涂覆选择多孔陶瓷管作为载体，将AlPO?18分子筛晶种涂布到多孔陶瓷管的内表面，得涂覆了AlPO?18分子筛晶种的陶瓷管；3）AlPO?18分子筛膜的合成A、将铝源、四乙基氢氧化铵、水与磷酸，混合溶解后，形成分子筛膜合成母液；其中，铝源、磷酸、四乙基氢氧化铵与水的摩尔比为：以Al2O3计的铝源∶以P2O5计的磷酸∶四乙基氢氧化铵∶H2O=1∶1～4∶0.8～8∶25～250。B、将步骤2）制备的涂覆了AlPO?18分子筛晶种的陶瓷管置于反应釜中，加入分子筛膜合成母液，在0℃～100℃下老化处理5分钟～24小时，然后于150～230℃水热晶化2～48小时，得AlPO?18分子筛膜管；4）焙烧去除模板剂将步骤3)得到的AlPO?18分子筛膜管于350～550℃下焙烧2～12小时，得到活化的AlPO?18分子筛膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，张延风，李猛，
申请(专利权)人：上海中科高等研究院，
类型：发明
国别省市：