一种铝材表面氧化陶瓷膜和沸石膜复合的耐磨耐蚀涂层及其制备方法技术

本发明专利技术涉及在铝材表面制备的氧化陶瓷膜和沸石膜复合的高耐磨耐蚀涂层及其制备方法，属于金属材料表面处理技术领域。首先对铝材进行微弧氧化或阳极氧化处理，在其表面形成多孔氧化陶瓷层，然后采用水热合成方法进行表面预处理，在氧化陶瓷层表面形成沸石凝胶层和沸石小颗粒，再采用水热合成方法在其表面结晶生长沸石薄膜。本发明专利技术通过水热合成过程中沸石凝胶和晶粒填充氧化陶瓷层孔洞并在氧化陶瓷层表面形成一层沸石薄膜，实现铝材表面复合涂层耐磨和耐腐蚀的高性能。本发明专利技术克服了铝材表面单一涂层的技术缺陷，沸石膜晶粒之间高度地交互生长，在铝材表面形成的氧化陶瓷层和沸石复合涂层具有结合强度高、硬度高、耐磨、耐蚀的特点，满足铝材构件在苛刻环境条件下的防护要求。

Wear resistant corrosion resistant composite coating of aluminium surface oxidation ceramic film and zeolite film and preparation method thereof

The invention relates to a high wear and corrosion resistant composite coating prepared by oxidation ceramic film and zeolite membrane on the surface of aluminum material and a preparation method thereof, belonging to the technical field of surface treatment of metal materials. First of all on the aluminum by microarc oxidation or anodic oxidation treatment, the formation of porous ceramic oxide layer on its surface, and then using the hydrothermal synthesis method of surface pretreatment on oxidation ceramic layer formed on the surface of zeolite gel layer and zeolite particles by hydrothermal synthesis method in the surface crystal growth of zeolite film. The present invention by zeolite hydrothermal synthesis process and grain filling of ceramic layer gel pores and form a layer of film on the ceramic oxide layer on the surface of zeolite, realize the aluminum surface composite coating wear resistance and high corrosion resistance performance. The invention overcomes the technical defects of the aluminum surface coating, zeolite membrane between highly interactive grain growth in aluminum formed on the surface of the ceramic oxide layer and the zeolite composite coating has combined with the characteristics of high strength, high hardness, wear resistance, corrosion resistance, to meet the protection requirements in harsh environmental conditions of the aluminum component.

【技术实现步骤摘要】
一种铝材表面氧化陶瓷膜和沸石膜复合的耐磨耐蚀涂层及其制备方法
本专利技术涉及在铝材表面制备氧化陶瓷膜和沸石膜复合的耐磨耐蚀涂层及其制备方法，属于金属表面处理

技术介绍
铝及铝合金具有比重小，比强度高，优良的导热导电性能以及优异的铸造性，在航天航空、电子、建筑、及运输车辆、舰船、兵器等领域应用广泛。然而,铝合金在潮湿的空气、海洋大气或酸、碱性等环境条件下均会遭受严重的腐蚀。因此,对其表面进行防腐处理,提高耐腐蚀性能是铝合金应用需解决的一个重要问题。目前，铝合金表面防护处理方法主要有化学转化处理，有机物涂装处理，阳极氧化处理，微弧氧化处理，电镀或化学镀处理等方法。其中，阳极氧化处理能显著提高耐蚀性能，同时还具有较强的吸附性，而在阳极氧化技术基础上发展起来的微弧氧化处理是一种在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术，它具有与金属基体结合力强，耐热耐冲击、耐磨损、耐腐蚀等特性，表面防护效果远高于传统的表面处理方法。然而，无论是阳极氧化膜还是微弧氧化膜，其表面和内部，尤其是氧化膜与金属基体的界面上，仍存在许多孔洞或微裂纹，腐蚀介质可由这些微缺陷处渗入基体，导致其耐蚀性下降。针对铝合金氧化膜的缺陷，一些表面改性技术应运而生，如采用热固性和热塑性高分子材料进行表面处理，采用热-水合封闭或溶胶-凝胶法封闭。目前所采用的丙烯酸树脂、环氧树脂、氨基树脂等热固性高分子材料不能循环使用，且涂层因撞击、刮擦等损坏后难以修复；而热塑性材料中已采用的聚丙烯需在二甲苯溶剂中加热至120℃的温度下才能溶解，且在使用过程中需要加热保温，此外，在加热过程中易挥发有毒的二甲苯气体。并且，有机高分子表面耐高温、耐化学侵蚀性能、以及强度差，实际应用受限。热-水合封孔，或铬酸盐和硅酸盐、稀土氧化物、稀土盐等封孔处理只能使孔口部分封闭变小，难以完全封闭微孔底部和微裂纹；溶胶-凝胶法处理，工艺复杂，且凝胶颗粒较大难以进入膜孔。因此，寻找一种提高铝合金氧化膜的耐腐蚀性能的新方法具有重要意义。MFI沸石分子筛是一种多孔结构的硅铝酸盐，具有耐高温、耐化学侵蚀、硬度和强度高等优点。许多人通过水热合成法，晶种法，热压法等在金属基体表面生成MFI沸石膜来提高基体的耐腐蚀性。严玉山等人首先通过原位水热合成法在铝合金基体上制备沸石膜作为耐腐蚀和耐磨涂层。研究结果表明，所制备的沸石膜对基体起到了保护作用，阻碍了基体的腐蚀。有些研究者通过水热合成法在多孔氧化铝、无孔氧化铝、SiO2、ZrO2等表面上制备沸石膜，用于催化和分离。而对于铝材表面的微弧氧化膜或阳极氧化膜而言，其化学组成和结构与单纯的氧化铝陶瓷基体存在大的差别，在铝材表面的氧化膜上合成MFI沸石膜的过程中，由于氧化膜孔洞的存在，合成液与氧化膜发生化学反应，造成氧化膜开裂、破坏，而且合成液还会与基体铝材反应。此外，这些反应过程影响沸石晶体形态，导致不能获得连续的沸石薄膜。因而现有的方法难以实现。而本专利技术采用的二次水热法，能够避免氧化膜开裂破坏，在氧化膜表面制备连续的MFI沸石膜，而且能够填充氧化膜内孔洞等缺陷，在铝材表面形成氧化膜与MFI沸石膜的复合涂层，提高了铝材耐磨和耐腐蚀性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种铝材表面制备氧化陶瓷膜和沸石膜复合的耐磨耐蚀涂层及其制备方法，提高铝材的耐磨和耐腐蚀性能，满足铝合金在苛刻环境中的防护要求。本专利技术是通过下列技术方案来实施的：一种铝材表面氧化陶瓷膜和沸石膜复合的耐磨耐蚀涂层的制备方法，首先对铝材进行微弧氧化或阳极氧化处理在其表面形成多孔氧化陶瓷层，然后采用水热合成方法进行表面预处理在氧化陶瓷层表面形成沸石凝胶层和沸石小颗粒，再次采用水热合成方法在其表面结晶生长沸石薄膜形成耐磨耐蚀的复合涂层。所述的制备方法，将铝材试样经过喷砂、打磨、酸洗、碱洗、清洗等表面处理以除去表面氧化层及杂质，然后再进行阳极氧化或者微弧氧化处理；阳极氧化时将铝材试样放入电解液中，采用脉冲恒定直流阳极氧化；氧化电压是15-20V，电流密度是0.8-2A/dm2，时间是25-60min；阳极氧化的电解液组成是：150-200g/L硫酸，20-40g/L草酸，20-40g/L三乙醇胺，5ml/L乳酸，5ml/L丙三醇，1g/L苹果酸，2g/L硫酸铝；微弧氧化时将铝材试样放入电解液中，采用直流脉冲电源、恒流模式进行氧化；电压值360-600V，电流密度3-15A/dm2，时间5-30min；微弧氧化的电解液组成是：7.5-10g/LNa2SiO3,7.5-10g/LNa3PO4,3-5g/LNH4VO3，3-8g/LKOH。所述的制备方法，两次水热合成方法采用的水热合成液的配制为：将铝源(铝源为铝或者氧化铝)、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、氢氧化钠和蒸馏水，按摩尔比为铝源：TEOS：TPAOH：NaOH：H2O＝(0～0.003)：1:(0.05～0.3):(0.3～1.0):(50～150)混合均匀，并在室温下搅拌1-24h。所述的制备方法，第一次水热合成方法的温度为80-200℃，处理时间为10min～6h。所述的制备方法，第二次水热合成方法的温度为100-200℃，处理时间为6h～48h。一种铝材表面氧化陶瓷膜和沸石膜复合的耐磨耐蚀涂层，是由上述的方法制备而成的。本专利技术的优点和效果如下：1.本专利技术通过在铝材表面制备的复合涂层包括氧化陶瓷层和MFI沸石膜涂层实现了铝材基体的腐蚀防护和耐磨性。首先对铝材进行微弧氧化或阳极氧化处理在其表面形成多孔氧化陶瓷层，然后采用水热合成方法进行表面预处理在氧化陶瓷层表面形成沸石凝胶层和沸石小颗粒，再采用水热合成方法在其表面结晶生长沸石薄膜形成强度高、硬度高、耐磨、耐蚀的复合涂层。2.本专利技术适用于各种铝材，包括高纯铝，工业纯铝和系列铝合金：如2519、2X24、6005、6061、7005、7055等。本专利技术提供的方法简单易操作，重现性高。附图说明图1a和图1b为铝合金微弧氧化样品表面扫描电镜图和截面扫描电镜图。图2a和图2b为本专利技术铝合金微弧氧化层/MFI沸石膜复合涂层样品的表面扫描电镜图和截面扫描电镜图。图3为铝合金微弧氧化样品和本专利技术铝合金微弧氧化层/MFI沸石膜复合涂层样品在3.5wt％NaCl溶液中浸泡实验的照片。对于铝合金微弧氧化样品，浸泡144h就出现了点蚀；浸泡792h已经出现了较严重的腐蚀。对于铝合金微弧氧化层/MFI沸石膜复合涂层样品，浸泡直至4440h也没有发生腐蚀。图4为铝合金微弧氧化样品和本专利技术铝合金微弧氧化层/MFI沸石膜复合涂层样品在3.5wt％NaCl溶液中极化曲线图。图5为铝合金微弧氧化样品在3.5wt％NaCl溶液中交流阻抗图；a)为Nyquist图，b)和c)为Bode图。图6为本专利技术铝合金微弧氧化层/MFI沸石膜复合涂层样品在3.5wt％NaCl溶液中交流阻抗图；a)为Nyquist图，b)为Nyquist图的局部放大图，c)和d)为Bode图。图7为铝合金微弧氧化后的样品进行一次水热合成样品表面与截面形貌；a)为一次水热合成的样品表面低倍放大形貌，b)为一次水热合成的样品表面高倍放大形貌，c)为一次水热合成的样品截面形貌；铝合金微弧氧化后的样品进行一次水热合成，可以在微弧氧化表面得到沸石膜，但是沸石晶体形态多样、沸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铝材表面氧化陶瓷膜和沸石膜复合的耐磨耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，首先对铝材进行微弧氧化或阳极氧化处理在其表面形成多孔氧化陶瓷层，然后采用水热合成方法进行表面预处理在氧化陶瓷层表面形成沸石凝胶层和沸石小颗粒，再次采用水热合成方法在其表面结晶生长沸石薄膜形成耐磨耐蚀的复合涂层。

【技术特征摘要】
1.一种铝材表面氧化陶瓷膜和沸石膜复合的耐磨耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，首先对铝材进行微弧氧化或阳极氧化处理在其表面形成多孔氧化陶瓷层，然后采用水热合成方法进行表面预处理在氧化陶瓷层表面形成沸石凝胶层和沸石小颗粒，再次采用水热合成方法在其表面结晶生长沸石薄膜形成耐磨耐蚀的复合涂层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将铝材试样经过喷砂、打磨、酸洗、碱洗、清洗表面处理以除去表面氧化层及杂质，然后再进行阳极氧化或者微弧氧化处理；阳极氧化时将铝材试样放入电解液中，采用脉冲恒定直流阳极氧化；氧化电压是15-20V，电流密度是0.8-2A/dm2，时间是25-60min；阳极氧化的电解液组成是：150-200g/L硫酸，20-40g/L草酸，20-40g/L三乙醇胺，5ml/L乳酸，5ml/L丙三醇，1g/L苹果酸，2g/L硫酸铝；微弧氧化时将铝材试样放入电解液中，采用直流脉冲电源、恒流模式进行氧化；电压值360-600V，电流密度3-15A/dm2，时间5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈明安，邢鋆，唐祁楠，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43