多孔支持体-沸石膜复合体和多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种工业上以短时间、容易的方法制造多孔支持体‑沸石膜复合体的方法，该多孔支持体‑沸石膜复合体的耐酸性、耐水性优异，具有充分的透过流束，还适合于低级醇的分离及亲电性分子等与沸石的酸中心反应的物质的分离。本发明专利技术涉及一种多孔支持体‑沸石膜复合体的制造方法，其为在晶种的存在下通过水热合成在多孔支持体上形成CHA型沸石膜而制造多孔支持体‑沸石膜复合体的方法，该制造方法使用FAU型沸石作为上述晶种。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，更详细而言，涉及在特定晶种的存在下通过水热合成在多孔支持体上形成CHA型沸石膜而制造多孔支持体-沸石膜复合体的方法。另外，本专利技术涉及低级醇、亲电性分子等与沸石的酸中心反应的物质等的分离优异的多孔支持体-沸石膜复合体。
技术介绍
以往，在含有有机物的气体或液体混合物的分离、浓缩中，根据对象物质的性质，通过蒸馏法、共沸蒸馏法、溶剂提取/蒸馏法、吸附剂等来进行。但是，这些方法存在需要大量的能量或者分离、浓缩对象的适用范围受限之类的缺点。近年来，作为代替这些方法的分离方法，有人提出了使用高分子膜或沸石膜等膜的膜分离、浓缩方法。高分子膜例如有平膜、中空纤维膜等，其加工性优异，但具有耐热性低的缺点。并且，高分子膜的耐化学药品性低，特别是与有机溶剂或有机酸之类的有机物接触时，大多数发生溶胀，因而分离、浓缩对象的适用范围受限。另外，沸石膜通常以使沸石以膜状形成在多孔支持体上的多孔支持体-沸石膜复合体的形式用于分离、浓缩。例如，使有机物与水的混合物与多孔支持体-沸石膜复合体接触，选择性地使水透过，由此能够将有机物分离、浓缩。对于使用了沸石之类的无机材料的膜的分离、浓缩，与通过蒸馏或吸附剂进行的分离相比，除了能够削减能量的使用量外，还能够在比高分子膜宽的温度范围内实施分离、浓缩，进而还能够适用于含有有机物的混合物的分离。以往，工业上使用A型沸石膜(专利文献1)来作为沸石膜。A型沸石膜的亲水性高，具有高脱水能力。但是，SiO2/Al2O3摩尔比(下文中有时称为SAR)低，SAR为2，因而耐水性及耐酸性存在问题，可使用的体系受限。另外，还有人提出了下述方法：使用丝光沸石型多孔支持体-沸石膜复合体，使水从醇与水的混合体系中选择性地透过而浓缩醇的方法(专利文献2)；使用镁碱沸石型多孔支持体-沸石膜复合体，从乙酸与水的混合体系中使水选择性地透过而对乙酸进行分离·浓缩的方法(专利文献3)；等等。但是，专利文献2中公开的丝光沸石型多孔支持体-沸石膜复合体、及专利文献3中公开的镁碱沸石型多孔支持体-沸石膜复合体的透过流束小，对于实用化而言处理量不足。作为改善了透过流束的沸石膜复合体，提出了CHA型沸石膜(非专利文献1)。另外，作为耐酸性、耐水性优异、并且对于实用化而言具有充分的透过流束、具有高分离性能的膜，提出了SAR高且致密的CHA型沸石膜(专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平7-185275号公报专利文献2：日本特开2003-144871号公报专利文献3：日本特开2000-237561号公报专利文献4：日本特开2011-121040号公报非专利文献非专利文献1：Microporous and Mesoporous Materials(微孔与介孔材料)143(2011)270-276
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，在该非专利文献1所公开的方法中，不使用有机模板剂，使用CHA型的晶种，利用SAR约为5的合成溶胶进行合成。该CHA型沸石膜的合成时间长，为1天以上，透过流束及分离系数与现有的膜相比虽然得到改善，但也不能说其是充分的。另外，在专利文献4记载的制造方法中，在膜的合成中使用有机模板剂，因而，在制造沸石膜时为了去除有机模板剂而需要进行烧制，存在制造时间变长、成本升高的问题。另外，起因于有机模板剂的沸石膜的酸中心多，在分离与酸中心反应的物质时，存在难以使用的问题。本专利技术的课题在于提供一种多孔支持体-沸石膜复合体，其耐酸性、耐水性优异，具有充分的透过流束，还适合于低级醇的分离及亲电性分子等与沸石的酸中心反应的物质的分离。另外，提供一种工业上以短时间、容易的方法制造这种多孔支持体-沸石膜复合体的方法。用于解决课题的方案本专利技术人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，具有特定物性的沸石膜能够解决上述课题。并且发现，在用于形成CHA型沸石膜的水热合成时，通过使用FAU型沸石作为晶种，从而能够以短时间制造即便不使用有机模板剂也可适当地控制SAR的、透过流束和分离系数高的CHA型沸石膜，由此完成了本专利技术。即，本专利技术的要点如下。[1]一种多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其为在晶种的存在下通过水热合成在多孔支持体上形成CHA型沸石膜而制造多孔支持体-沸石膜复合体的方法，该制造方法的特征在于，使用FAU型沸石作为上述晶种。[2]如上述[1]所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，预先使上述晶种附着于上述多孔支持体，形成上述CHA型沸石膜。[3]如上述[1]或[2]所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，在含有Si元素源和水的水性反应混合物中进行上述水热合成，上述Si元素源为无定形物质或烷氧基硅烷类。[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，上述晶种的SiO2/Al2O3摩尔比小于15。[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，形成的上述CHA型沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比为15以下。[6]一种多孔支持体-沸石膜复合体，其通过上述[1]～[5]中任一项所述的制造方法来制造。[7]一种多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，在将多孔支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为X、将内部的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为Y时，X/Y满足下述式(1)。0.70<X/Y<1.2···(1)[8]一种多孔支持体-沸石膜复合体，其为具有形成于多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，上述多孔支持体界面附近的沸石膜与内部的沸石膜的结晶性实质上相同。[9]一种多孔支持体-沸石膜复合体，其为具有形成于多孔支持体上的沸石膜的多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，在水蒸气扩散测定中，从解吸水的检测强度的最大值至达到其1/20的值为止的时间Q(分钟)满足下述式(2)。7.0<Q<30···(2)[10]如上述[7]～[9]中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体，其中，上述沸石膜为CHA型沸石膜。[11]如上述[7]～[10]中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体，其中，从上述沸石膜的膜表面侧测定的SiO2/Al2O3摩尔比为15以下。[12]一种气体或液体的混合物的分离方法，其特征在于，使气体或液体的混合物与上述[6]～[11]中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体接触，使透过性高的物质透过，从而由上述混合物中分离出该透过性高的物质。[13]如上述[12]所述的分离方法，其中，上述气体或液体的混合物为包含具有双键的化合物的混合物。专利技术的效果根据本专利技术，能够以短时间制造耐酸性、耐水性优异、并且具有充分的透过流束的多孔支持体-沸石膜复合体。此外，即便不使用有机模板剂也能够制造多孔支持体-沸石膜复合体，因而，所得到的多孔支持体-沸石膜复合体中起因于有机模板剂的沸石膜的酸中心少，还适合于容易与酸中心反应的物质的分离。附图说明图1是用于渗透气化分离法的装置的示意图。图2是实施例1中得到的沸石膜的X射线衍射(XRD)图。图3的(A)是沸石膜复合体的一例的示意图，图3的(B)是沸石膜复合体截面的放大图。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔支持体‑沸石膜复合体的制造方法，其为在晶种的存在下通过水热合成在多孔支持体上形成CHA型沸石膜而制造多孔支持体‑沸石膜复合体的方法，该制造方法的特征在于，使用FAU型沸石作为所述晶种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.18 JP 2014-0866771.一种多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其为在晶种的存在下通过水热合成在多孔支持体上形成CHA型沸石膜而制造多孔支持体-沸石膜复合体的方法，该制造方法的特征在于，使用FAU型沸石作为所述晶种。2.如权利要求1所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，预先使所述晶种附着于所述多孔支持体，形成所述CHA型沸石膜。3.如权利要求1或2所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，在含有Si元素源和水的水性反应混合物中进行所述水热合成，所述Si元素源为无定形物质或烷氧基硅烷类。4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，所述晶种的SiO2/Al2O3摩尔比小于15。5.如权利要求1～4中任一项所述的多孔支持体-沸石膜复合体的制造方法，其中，形成的所述CHA型沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比为15以下。6.一种多孔支持体-沸石膜复合体，其是通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而制造的。7.一种多孔支持体-沸石膜复合体，其特征在于，在将多孔支持体界面附近的沸石膜的SiO2/Al2O3摩尔比设为X、将内部的沸石膜的S...

【专利技术属性】
技术研发人员：田边畅伟，武胁隆彦，山田美树，高谷公平，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP