高分子电解质组合物、使用其的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体制造技术

本发明专利技术的目的在于提供实用性优异的高分子电解质组合物、以及使用其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质组合物不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。高分子电解质组合物含有含离子性基团的聚合物(A)、具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的1种以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高分子电解质组合物、高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池。
技术介绍
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式进行氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源而受到关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准的工作温度低，为100℃左右，并且能量密度高，因此期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车或船舶等移动物体的发电装置广泛应用。此外，作为小型移动设备、便携式设备的电源也受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于手机、个人电脑等。燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，该电池单元如下构成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极与用作阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜(separator)夹住而形成电池单元。高分子电解质膜的主要成分为含离子性基团的聚合物(高分子电解质材料)，但为了提高耐久性，也可使用配合了添加剂等的高分子电解质组合物。高分子电解质组合物也适用于在特别苛刻的氧化气氛下使用的电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜和高分子电解质组合物所要求的特性，首先可举出高质子传导性，尤其需要在高温低加湿条件下也具有高质子传导性。此外，高分子电解质膜和高分子电解质组合物起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，还需要兼具用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受薄膜化、反复的溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。迄今为止，作为高分子电解质膜，广泛使用了作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Dupont公司制)。Nafion(注册商标)经过多步合成而制成，因此价格非常高，并且存在燃料穿透性(crossover)大的问题。此外，其还被指出下述问题：软化点低、无法在高温下使用的问题，及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的课题。此外，作为能代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的高分子电解质膜，烃系电解质膜的开发近年来也越来越活跃。然而，这些高分子电解质膜在用于固体高分子型燃料电池时均存在化学稳定性不足的问题。虽然与化学劣化相关的机理尚未被充分阐明，但可认为是，由于过氧化氢(发电时主要在电极中产生)、羟基自由基(通过所述过氧化氢与膜中的铁离子、铜离子反应而生成)的作用，导致聚合物链、侧链被切断，高分子电解质膜变薄或变脆弱。除此之外，还存在如下问题：在随着湿度变化而反复溶胀·收缩的过程中，已变脆弱的高分子电解质膜破损，变得不能发电。对于这样的问题而言，进行了如下研究：通过在全氟系电解质膜、烃系电解质膜中配合了抗氧化剂的高分子电解质组合物，从而提高机械强度、化学稳定性，并改善耐久性。例如，专利文献1中提出了一种高分子电解质组合物，其中，在全氟磺酸系聚合物中配合作为含硫聚合物的聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)、和作为含氮聚合物的聚苯并咪唑(以下，有时简称为PBI)。专利文献2中，提出了在全氟磺酸系聚合物、含磺酸基的聚醚酮系聚合物(以下，有时简称为sPEK)中配合聚酰胺酸、聚酰亚胺的高分子电解质组合物。专利文献3中，提出了在全氟磺酸系聚合物、sPEK中配合不溶性的PBI粒子的高分子电解质组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2008/102851号专利文献2：日本特开2005-350658号公报专利文献3：日本特开2013-80701号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，在专利文献1中，长期耐久性仍不充分。专利文献2通过混合聚酰胺酸并进行热处理，抑制了甲醇透过量，但发电性能、长期耐久性均不充分。另外，专利文献3通过添加PBI，将过氧化氢、羟基自由基分解，由此在一定程度上能够提高高分子电解质组合物的耐久性，然而从长期耐久性的观点考虑，仍不充分。如上所述，就现有技术中的高分子电解质组合物而言，作为提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的手段并不充分，未能成为在产业上有用的高分子电解质组合物。本专利技术鉴于上述现有技术的背景，欲提供实用性优异的高分子电解质组合物、以及使用其的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质组合物不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。用于解决问题的手段本专利技术人为克服前述课题而反复进行了潜心研究，结果探明，通过含有含离子性基团的聚合物、具有唑环的化合物和特定的含过渡金属的添加剂，作为高分子电解质组合物、尤其是用于燃料电池的高分子电解质膜、膜电极复合体，能够在包括低加湿条件下在内的质子传导性和发电特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐热水性等物理耐久性方面表现出优异的性能，能够一举解决上述问题，并且，本申请的专利技术人进一步加以各种研究，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的高分子电解质组合物为含有含离子性基团的聚合物(A)、具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)的高分子电解质组合物，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的1种以上。专利技术效果根据本专利技术，可提供实用性优异的高分子电解质组合物、以及使用其的高分子电解质膜、被覆催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质组合物不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且具有在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。附图说明[图1](M1)～(M4)为示意性地示出高分子电解质膜中的相分离结构的形态的说明图，(M1)例示出共连续状，(M2)例示出层状，(M3)例示出柱状(cylinder)结构，(M4)例示出海岛结构。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。〔具有唑环的化合物(B)〕所谓具有唑环的化合物(B)，是指在分子内至少具有一个唑环的化合物。此处，唑环是指在环内含有1个以上的氮原子的五元杂环。需要说明的是，对于五元杂环而言，作为碳以外的杂原子，除了氮以外，还可以包含氧、硫等原子。作为唑环，例如，除了仅含有1个氮原子作为碳原子以外的杂原子的吡咯环以外，作为碳原子以外的杂原子为2个的唑环，可举出咪唑(1，3-二唑)环、噁唑环、噻唑环、硒唑环、吡唑(1，2-二唑)环、异噁唑环、异噻唑环等；作为杂原子为3个的唑环，可举出1H-1，2，3-三唑(1，2，3-三唑)环、1H-1，2，4-三唑(1，2，4-三唑)环、1，2，3-噁二唑(重氮酐(diazoanhydride))环、1，2，4-噁二唑(重氮酐)环、1，2，3-噻二唑环、1，2，4-噻二唑环等；作为杂原子为4个的唑环，可举出1H-1，2，3，4-四唑(1，2，3，4-四唑)环、1，2，3，5-噁三唑环、1，2，3，5-噻三唑环等，但并没有特别限定。在这些唑环之中，从酸性条件下的稳定性考虑，优选咪唑环、噁唑环、噻唑环、硒唑环、1H-1，2，3-三唑(1，2，3-三唑)环、1H-1，2，4-三唑(1，2，4-三唑)环；从合成容易且可廉价使用的方面考虑，更优选咪唑环。如上所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子电解质组合物，其包含含离子性基团的聚合物(A)、具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的1种以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.31 JP 2014-071762;2014.03.31 JP 2014-071761.一种高分子电解质组合物，其包含含离子性基团的聚合物(A)、具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)，所述过渡金属为选自由钴、镍、钌、铑、钯、银和金组成的组中的1种以上。2.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，其中，所述过渡金属为选自钴和钌中的1种以上。3.如权利要求1或2所述的高分子电解质组合物，其中，含离子性基团的聚合物(A)为含离子性基团的芳香族烃系聚合物。4.如权利要求3所述的高分子电解质组合物，其中，含离子性基团的聚合物(A)为具有含离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上的嵌段共聚物。5.一种高分子电解质膜，其由权利要求1～4中任一项所述的高分子电解质组合物形成。6.如权利要求5所述的高分子电解质膜，其具有共连续状或层状的相分离结构。7.如权利要求6所述的高分子电解质膜，其中，所述相分离结构由亲水性相畴和疏水性相畴形成，亲水性相畴中存在的所述具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)各自的浓度分别为疏水性相畴中存在的所述具有唑环的化合物(B)及含过渡金属的添加剂(C)各自的浓度的2倍以上。8.一种被覆催化剂层的电解质膜，其具有包含含离子性基团的聚合物(A)的高分子电解质...

【专利技术属性】
技术研发人员：国田友之，出原大辅，梅田浩明，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP