本发明专利技术公开了一种稀溶液用微波辅助合成MOR沸石分子筛膜的新方法。用该方法合成的MOR沸石分子筛膜采用一个稀溶液作为合成液，减少了化学药品的使用量，节约生长成本。同时消除了传统MOR沸石分子筛膜合成液配置过程中易凝胶结块的问题。此外，相比传统水热合成方式，合成时间短。合成的MOR沸石分子筛膜可应用于90wt％乙酸/水分离和90wt％异丙醇/水分离，并且对有机溶剂或酸性有机溶剂脱水也表现潜在应用可能，具有重要的广阔应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机材料渗透分离
，涉及一种沸石分子筛膜的合成和应用，特别是提供一种稀溶液用微波辅助合成M0R沸石分子筛膜的方法。
技术介绍
乙酸是大宗化工产品，是非常重要的有机酸之一，广泛用于食品、农药、医药、染料和橡胶工业中。此外，异丙醇也是一种重要的有机化工原料和有机溶剂，用途十分广泛。因而，乙酸和异丙醇的制备及提纯是化工生产中必不可少的过程。然而，乙酸和异丙醇与水易形成近沸或共沸混合物。采用传统精馏对乙酸和异丙醇精制常常具有能耗高，分离效果差，广生一.次污染等缺点。渗透汽化分离作为一种新型的膜分离技术之一，其主要特点是:分离过程不受气液平衡的限制。对于特定的分离任务，渗透蒸发与传统的分离技术相比，能耗低，分离效果好，不产生二次污染以及装置易于放大等优点。特别是在近沸、共沸和热敏物系的分离具有独特的优势性。沸石分子筛膜是可用于渗透汽化过程中的一种新型无机膜材料。它不仅具有一般无机膜材料的固有的物理和化学特性。此外，它还具有孔径尺寸大小均一和可调变的骨架Si/Al比等特性，使其成为实现分子水平上高效分离及膜催化反应一体化的优良多孔膜材料，是最具潜力最有前途的膜材料之一。—般来说，沸石分子筛膜的耐酸和亲水性受骨架Si/Al比影响。随骨架Si/Al比减小，沸石分子筛膜的亲水性增强，但耐酸性降低。M0R(MOrdenite)沸石分子筛具有适中可调的硅铝比3?15。因而M0R沸石分子筛膜不仅在有机物脱水方面具有广阔的应用前景，同时在酸性体系中也有潜在应用前景。目前为止，制备的M0R沸石分子筛膜大多采用常规水热合成法。2002年，张延凤等(催化学报，23(2002) 145-149)利用水热合成法制备了 M0R沸石分子筛膜，并应于分离水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇和水/异丙醇体系，最大分离因子分别为2600，5500，6000和6800oXiansen Li 等(Journal of Membrane Science, 339 (2009) 224-232)米用一个无模板剂含氟路线水热合成制备了长久耐酸性的M0R沸石分子筛膜，但对于高浓度乙酸/水体系，渗透通量和分离因子都不高，达不到工业应用的要求。陈祥树等(CN200910186437)也采用一个含氟路线制备了 M0R沸石分子筛膜，并在PH= 1的水/乙醇条件下保持良好的耐酸性，但未报道乙酸脱水的分离应用。2011年，王金渠等(CN102225313A)也报道了含氟M0R沸石分子筛膜的合成，将其应用在高浓度乙酸脱水中，水对乙酸的分离因子接近无穷，但渗透通量较低。Rongfei Zhou 等(Microporous and Mesoporous Materials 156 (2012) 166-170)在莫来石载体上水热合成了含氟M0R沸石分子筛膜，应用在水/乙醇和水/异丙醇分离中，分离因子分别为 1300 和 3300。同年，Zan Chen 等(Journal of Membrane Science411-412(2012) 182-192)在氧化铝载体上制备了 M0R沸石分子筛膜，所制备的膜具有长久的耐酸性，但渗透通量较低。过去报道中，M0R沸石分子筛膜应于水/异丙醇和水/乙酸的分离取得了极大的进展。然而，高分离性能MOR沸石分子筛膜的制备都具有两个特点:(1)水热晶化时间长(>12h) ;(2)合成液含水量低，溶液粘稠(H20/Si〈50)。通常情况下，水热晶化时间越短，能耗越低；合成液含水量越高，化学药品量消耗越少，成本越低。此外，低含水量的合成液配置中易凝胶结块。2014年，Me1-Hua Zhu等(Industrial and EngineeringChemistry Research 53(2014) 19168-19174)采用微波辅助的方法，在短的水热晶化时间(3h)下制备了 MOR沸石分子筛膜，大大的减少了水热晶化时间，并将其应用于分离水/乙醇、水/异丙醇和水/乙酸体系。但制备的MOR沸石分子筛膜对分离高浓度90wt.%乙酸/水通量只有0.44kg.πι2.!!1。此外，所用合成液含水量低(H20/Si = 35)，化学药品量消耗大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种稀溶液用微波辅助合成M0R沸石分子筛膜的方法，用该方法合成的M0R沸石分子筛膜同时具有极强的耐酸性和亲水性，对水/异丙醇和水/乙酸分离显示出优越的分离性能，且合成时间大大短于采用常规传统水热合成方式，此外，合成液含水量高。本专利技术的目的是采用如下技术方案来实现的:—种稀溶液用微波辅助合成M0R沸石分子筛膜的方法，包括如下步骤:(1)将M0R沸石分子筛晶种分散在去尚子水中，得M0R沸石分子筛晶种液；(2)利用步骤(1)中得到的M0R沸石分子筛晶种液在多孔载体表面引入晶种层；(3)将NaOH、Al源、Si源和NaF溶解在去离子水中配制得合成液，所述合成液中各组分的摩尔比为:Si 源:A1 源=1 ?40，NaOH:Al 源=0.5 ?20，H20:Si 源=50 ?500，NaF:Si 源=0.05 ?10 ;(4)将步骤(2)得到的负载有M0R沸石分子筛晶种的多孔载体置于步骤(3)得到的合成液中，利用微波加热合成，合成温度为100?200°C，合成时间为0.1?10h，合成反应结束后，取出管用去离子水洗涤至中性，置于50?100°C下烘干1?2天。本专利技术的上述技术方案中，在所述步骤(2)中用M0R沸石分子筛晶种液在所述多孔载体表面引入晶种层的方法可以采用本领域常规晶种引入方法，如浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法和旋涂法，具体方法均可以按照本领域常规方法进行，不在本专利技术中具体陈述。在所述晶种引入方法中，本专利技术可以优选采用热浸渍或变温热浸渍法。本专利技术的上述所有技术方案中，步骤⑴中所述M0R沸石分子筛晶种液中M0R沸石分子筛的含量为0.025?15wt%，优选为0.1?1.0wt%;在晶种液中M0R沸石分子筛晶体颗粒大小为50nm?3 μ m，优选为100?800nm。本专利技术的上述所有技术方案中，在步骤(2)中所述多孔载体材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02 μπι?50 μm，优选为0.1 μπι?2 μ m0本专利技术的上述所有技术方案中，在步骤(2)中所述多孔载体的形状为片状、平板、管状、中空纤维或多通道载体，优选为管状。本专利技术的上述所有技术方案中，在步骤(1)中将M0R沸石分子筛晶种分散在去尚子水的方法为:将M0R沸石分子筛晶种置于去离子水中，并利用磁力搅拌器使溶液搅拌分散均匀，且过程中间隔置于超声波中震荡，得M0R沸石分子筛晶种液。本专利技术的上述所有技术方案中，步骤(3)中所述合成液中各组分的摩尔比为:Si 源:A1 源=2 ?20，NaOH:Al 源=1 ?15，H20:Si 源=60 ?200，NaF:Si 源=0.05 ?3 ;本专利技术的上述所有技术方案中，步骤(4)中所述合成温度优选为120?200°C，更优选为125?180°C ;合成时间优选为0.5?8h，更优选为2?5h。本专利技术的上述所有技术方案中，步骤(3)所述合成液的配制条件为:在25?50°C下搅拌2?24h。本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种稀溶液用微波辅助合成MOR沸石分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将MOR沸石分子筛晶种分散在去离子水中，得MOR沸石分子筛晶种液；(2)利用步骤(1)中得到的MOR沸石分子筛晶种液在多孔载体表面引入晶种层；(3)将NaOH、Al源、Si源和NaF溶解在去离子水中配制得合成液，所述合成液中各组分的摩尔比为：Si源:Al源＝1～40，NaOH:Al源＝0.5～20，H2O:Si源＝50～500，NaF:Si源＝0.05～10；(4)将步骤(2)得到的负载有MOR沸石分子筛晶种的多孔载体置于步骤(3)得到的合成液中，利用微波加热合成，合成温度为100～200℃，合成时间为0.1～10h，合成反应结束后，取出管用去离子水洗涤至中性，置于50～100℃下烘干1～2天。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨建华，李良清，李佳佳，王金渠，鲁金明，赵野，张艳，殷德宏，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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