本发明专利技术提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分：CuCoM(I)；其中，M选自M1、M2中的至少一种；所述M1包括：Mn、Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种，所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合；所述M2包括：碱金属及碱土金属中的一种或多种；所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba或其组合；若M选自M1，则Cu/M1摩尔比的范围为10:1～1:10；若M选自M2，则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%；若M选自M1+M2的组合，则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1～1:10，M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分：CuCoM(I)；其中，M选自M1、M2中的至少一种；所述M1包括：Mn、Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种，所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合；所述M2包括：碱金属及碱土金属中的一种或多种；所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba或其组合；若M选自M1，则Cu/M1摩尔比的范围为10:1～1:10；若M选自M2，则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%；若M选自M1+M2的组合，则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1～1:10，M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%。【专利说明】用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的铜钴基复合氧化物催化剂及制法和应用
本专利技术涉及一种催化剂及制法和应用，特别是涉及ー种铜钴基复合氧化物催化剂及制法和在合成气制混合醇尤其是高碳醇中的应用。
技术介绍
随着石油资源的日渐枯竭，以煤和天然气为主的能源结构将在未来占有重要的地位。煤炭也是我国的主要能源资源，从资源的合理及有效利用角度考虑，煤间接液化转化为液体燃料和下游化学品的相关研究，有着非常广泛的应用前景。以煤和天然气为主要原料合成混合醇的研究是C1化学的重要内容之一。混合醇的应用前景已日趋明朗，作为燃料添加剤，它具有良好的溶解性、挥发性、驾驶操作性以及较高的辛烷值。另外，它还可以作为某些化工产品的原料和清洁燃料使用。从高附加值角度考虑，混合醇尤其是高碳醇的经济价值及应用前景更加广阔。高碳醇一般指代6个碳原子及以上的一元醇，主要用于合成增塑剂、洗涤剂、表面活性剂以及其他精细化学品。当前制备高碳醇的方法有如下两种:由动、植物油脂直接加氢制备以及直接化学合成，前者受限于原料的供应，难以大規模生产，后者虽然可规模生产，但却过度依赖于石油产品，同时还存在流程较长、技术复杂、成本较高以及副反应较多等缺点。因此可以考虑由合成气直接制备混合醇尤其是高碳醇，该反应路线短，产物附加值高，可以作为制备高碳醇的替代方法之一。目前，已有直接由合成气合成混合醇的报道，这类催化剂中最具代表性的有以下四种:(I)改性甲醇合成催化剂(Cu/Zn0/Al203，Zn0/Cr203):该催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有EP 0034338A2及美国US4513100。该类催化剂最早由意大利Snam公司和德国Lugi公司开发。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量较高，但缺点是反应条件比较苛刻(压カ为14?20MPa，温度为350?450°C )，高级醇选择性较低(一般小于35%)，产物中含水量较高(一般为30?50%)。(2)改性F-T合成Cu-Co催化剂:法国石油研究院(IFP)首先开发了 Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，拥有专利US 4122110、4291126及GB2118061、2158730，此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)，但稳定性较差。(3)抗硫MoS2催化剂:美国DOW公司开发的钥系硫化物催化剂(专利US4882360)，该催化剂体系不仅具有抗硫性，产物含水量少，而且高级醇含量较高，达到30?70%，其中主要是こ醇和正丙醇。此类催化剂存在的主要问题是其中助剂元素极易与ー氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。(4)贵金属Rh基催化剂(如US 4014913及4096164):负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别市对C2+醇的选择性较高，产物以こ醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到エ业生产的要求。以上催化剂体系所得醇类产物主要以低碳醇为主，高碳醇的比例极少甚至没有。目前，国内外对合成气直接制备高碳醇的催化剂的研究也相对较少。国内专利CN101310856B曾报道以活性炭为载体、Co为活性组分的合成高碳醇的催化剂及其制备方法，可一歩合成C2-C18直链高碳醇。美国专利US Patent 4504600报道了一种铊助剂的铁基催化剂，烃类产物中可得C6-C12的高碳醇，4?含量:傷占总烃量的5-10%(wt%)。迄今，利用共沉淀并结合浸溃法制备铜钴基催化剂并应用于合成气直接合成混合醇尤其是高碳醇，并且催化剂具有高活性，较高的高碳醇选择性的研究鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的第一目的是提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂。本专利技术的第二目的是提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂的制法。本专利技术的第三目的是提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂的应用。制备得到的催化剂应用于合成气直接制混合醇尤其是高碳醇，该催化剂具有高活性、高醇选择性尤其是高碳醇选择性、成本低廉以及制备简便等优点。本专利技术的第一方面提供一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂，该催化剂中的金属组分包括具有下列.通式(I)的成分:CuCoM(I)其中，M选自M1J2中的至少一种；所述札包括:Mn、Zn、Al、S1、T1、Zr、La、Ce及贵金属中的ー种或多种,所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合；所述M2包括:碱金属及碱土金属中的ー种或多种；所述碱金属选自L1、Na、K、Rb、Cs或其组合,所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba或其组合；若M选自M1，则CuM1摩尔比的范围为10:1?1:10 ;若M选自M2，则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%?20% ；若M选自MfM2的组合，则Cu/Co、(WM1的摩尔比的范围均为10:1?1:10，M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%?20%。在本专利技术的ー个【具体实施方式】中，所述催化剂为沉淀法制备得到；所述Cu、Co、以及M盐的种类均为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐及醋酸盐的ー种或多种；和/或所述沉淀法采用的沉淀剂包括:Na2C03、K2CO3, (NH4)2CO3, NaOH, KOH以及NH3 ? H2O中的ー种或多种。在本专利技术的ー个【具体实施方式】中，若M选自M1或M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:(I)按催化剂组成配比，将除M之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐溶液；(2)按照催化剂组成配比，将适量的沉淀剂配制成均匀混合的沉淀剂溶液；(3)容器中加入母液，加热母液，然后利用沉淀剂调节母液PH值；(4)采用双滴共沉淀的方法，同时滴加所述混合盐溶液和所述沉淀剂溶液，滴加过程中保持温度以及PH值保持稳定；(5)滴定结束后，保持温度继续老化，老化完毕后，经过后处理得到催化剂的前驱体；(6)所述前驱体浸溃所述M组分的盐溶液，经过后处理，得到所述催化剂CuCoM。在本专利技术的ー个【具体实施方式】中，若M选自M1和M2，则所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到:(I)按催化剂组成配比，将除M2之外的所有的金属组分的盐配制成均匀混合盐本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于合成气制混合醇尤其是高碳醇的催化剂，其特征在于，该催化剂中的金属组分包括具有下列通式(I)的成分：?CuCoM(I)?其中，M选自M1、M2中的至少一种；?所述M1包括：Mn、Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、Ce及贵金属中的一种或多种，所述贵金属选自Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ru或其组合；?所述M2包括：碱金属及碱土金属中的一种或多种；所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs或其组合，所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba或其组合；?若M选自M1，则Cu/M1摩尔比的范围为10:1～1:10；?若M选自M2，则M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%；?若M选自M1+M2的组合，则Cu/Co、Cu/M1的摩尔比的范围均为10:1～1:10，M2占催化剂总质量的重量百分比为0.01%～20%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，齐行振，钟良枢，鲍正洪，王新星，吕东，肖康，房克功，林明桂，吴秀章，卢卫民，李克健，黄巍，孙志强，章清，
申请(专利权)人：上海中科高等研究院，中国神华煤制油化工有限公司，山西潞安环保能源开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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