用于从合成气合成甲醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了用于从合成气合成甲醇的催化剂及其制备方法。该催化剂包括含有预定比例的ＣｕＯ、ＺｎＯ和Ａｌ２Ｏ３的Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ氧化物或含有预定比例的ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３和ＺｒＯ２的Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ氧化物，以及通过溶胶凝胶工艺获得的铈－锆氧化物。相比于现有的用于合成甲醇的Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂，在此公开的催化剂抑制副产物的形成并提高甲醇的收率。因此，能够提高甲醇纯化效率和碳转化效率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本
技术实现思路
涉及在从合成气合成甲醇时使用的催化剂以及制备所述催化剂的方 法，该催化剂包括Cu-Zn-Al氧化物和作为掺和物的预定量的铈-锆氧化物。
技术介绍
通常，甲醇，作为石油化学材料的重要起始原料，其工业化的合成方法包括通过煤 或生物质的气化以及天然气的重整所生成的合成气的使用。此种煤或生物质的气化通常使 用流化床反应器，并且需要收集尘埃的尘埃收集系统以及原料中所含的含硫化合物或氮氧 化物的去除系统。因此，甲醇一直以来主要(70%或更高)是通过使用从天然气重整所获得 的合成气的商用工艺来生产的。在韩国，甲醇的需求约为120万吨/年，它用于合成树脂、 化学纤维材料、甲基_t- 丁基醚(MTBE)、乙酸等，并且价钱在$250-500/吨左右变动。全球每年的甲醇生产能力达到2千万吨。然而，鉴于甲醇会部分替代汽油或柴油， 预期对于甲醇的需求会增加。此外，作为液态燃料的甲醇与汽油或柴油燃料相比，释放更少 量的有害氮氧化物(NOx)，因此预期甲醇的此高度环保的特性会引起作为燃料替代物的工 业需求。目前，甲醇的高成本限制了它作为燃料替代物的应用。然而，由于近来高油价的趋 势，甲醇作为非石油燃料替代物的商业化应用已成为公众注意的中心。甲醇是从合成气通过按下面反应式所述的一氧化碳或二氧化碳的氢化反应来生 成的CO + 2H2 o CH3OH δη = -90. 8kJ/mol (1)CO2 + 3H2 G CH3OH + H2O ΔΗ = -49. 6kJ/mol (2)CO + H2O h CO2 + H2 ΔΗ = -41. 2kJ/mol (3)反应式(1)和(2)是多种放热体积减少反应，因此它们在热动力学上优选低温 及高压。然而，由于反应速率与温度成比例增加，因此甲醇的工业生产一直以来是在适 当的温度下进行。由此，实际商业化工艺是在15-25%的反应气单程转化率(one-pass conversion)下操作以便防止反应热的累积。由于甲醇的此种低单程转化率，因此生产成 本增加。同时，未反应的气体会再循环，这导致另外需要合成甲醇的装置。如果根据反应式 (2)进行反应来产生水，那么会发生作为副反应的诸如在反应式(3)中所示出的水气转移 反应(WGS)，从而形成过多的氢气并且增加甲醇合成的反应速率。使用合成气时，由反应产生的化学品的类型根据特定反应工艺和催化剂类型而显 著变化。例如，在Msol工艺(南非)的情形下，在流化床反应器中使用铁基催化剂来生产 汽油(Fuel. Pro. Tech. 48 (1996) 189)，而在固定床反应器中使用Cu/Zn/Al催化剂来容易 地生产作为重要的起始化学品的甲醇。为了进行此反应，作为用于高压应用的甲醇合成催 化剂，BASF公司(德国)开发了基于铬酸锌的催化剂。作为用于低压应用的催化剂，开发了 铜基催化剂。然而，这样的催化剂容易由于Ippm含硫化合物而中毒。自从1996年ICOCo. 公开了用于甲醇合成的改良催化剂之后，各公司都开发了高品质催化剂。将一些用于甲醇 合成的工业用催化剂总结于表1中。、根据相关技术的甲醇合成催化剂的化学组成权利要求1.一种甲醇合成催化剂，所述甲醇合成催化剂包括掺有作为掺和物的铈-锆氧化物的 Cu-Zn-Al氧化物或Cu-Zn-AUr氧化物。2.根据权利要求1的甲醇合成催化剂，其中所述Cu-Zn-Al氧化物或所述Cu-Zn-AUr 氧化物以0. 1-10的重量比与所述铈-锆氧化物混合。3.根据权利要求1的甲醇合成催化剂，其中所述Cu-Zn-Al氧化物包括40-60wt%的 Cu0、20-35wt % 的 ZnO 和 5_40wt % 的 Al2O3 ；以及所述 Cu-Zn-Al-Zr 氧化物包括 40_60wt % 的 Cu0、25-35wt%& ai0、5-20wt%& Al2O3 和ZrO2。4.根据权利要求1的甲醇合成催化剂，其中所述铈-锆氧化物具有维持在0.02 < Ce/ Zr < 0. 5的金属重量比。5.根据权利要求1的甲醇合成催化剂，所述甲醇合成催化剂具有50-250m2/g的比表面积。6.一种制备用于从合成气合成甲醇的催化剂的方法，所述方法包括通过溶胶凝胶工艺制备具有比表面积为100-300m2/g的铈-锆氧化物以提供用于甲醇 合成催化剂的掺和物；和将铜前驱物、锌前驱物和氧化铝前驱物的金属混合物以及碱性沉淀剂加入含有所述 铈-锆氧化物的水性悬浮液中，在PH为7-8的水性溶液中进行共沉淀并使得到的沉淀物熟 化，随后过滤和洗涤以及在200-600°C的温度下煅烧所述沉淀物。7.根据权利要求6的方法，其中所述掺和物是通过包括以下步骤的工艺获得的将溶于水中的铈前驱物和锆前驱物加入柠檬酸和乙二醇的溶液中；在50-100°C的温度下搅拌得到的混合物，并且在120-130°C下加热混合物5_10小时以 彻底除去溶液中所含的水，从而提供溶胶；以3-7°C /min的加热速率将得到的溶胶维持在100°C、150°C、200°C和300°C下各 0. 5-2小时，以及将得到的溶胶维持在400°C下2-10小时，随后在500°C下煅烧3_5小时。8.根据权利要求6的方法，其中所述金属混合物还包括选自IVB族金属和镧系元素的 一种或多种金属。9.根据权利要求6的方法，其中所述金属混合物还包括锆前驱物，并且所述金属前驱 物是选自金属醋酸盐和硝酸盐中的至少一种。10.根据权利要求6的方法，其中所述碱性沉淀剂是选自由碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵和 碳酸氢钠组成的组中的至少一种。11.一种使用权利要求1-5中任一项所述的催化剂从合成气合成甲醇的方法。12.根据权利要求11的方法，所述方法在30-60kg/cm2的反应压力和200-400°C的反 应温度下以ΙΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1的空速来进行。全文摘要本专利技术公开了。该催化剂包括含有预定比例的CuO、ZnO和Al2O3的Cu-Zn-Al氧化物或含有预定比例的CuO、ZnO、Al2O3和ZrO2的Cu-Zn-Al-Zr氧化物，以及通过溶胶凝胶工艺获得的铈-锆氧化物。相比于现有的用于合成甲醇的Cu-Zn-Al催化剂，在此公开的催化剂抑制副产物的形成并提高甲醇的收率。因此，能够提高甲醇纯化效率和碳转化效率。文档编号B01J23/80GK102105222SQ200980128951 公开日2011年6月22日 申请日期2009年7月24日 优先权日2008年7月24日专利技术者全基元, 姜锡焕, 宋锡龙, 裴钟昱, 郑三宪, 闵季植 申请人:现代重工业株式会社, 韩国化学研究院本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种甲醇合成催化剂，所述甲醇合成催化剂包括掺有作为掺和物的铈－锆氧化物的Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ氧化物或Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｚｒ氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜锡焕，
申请(专利权)人：现代重工业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR