一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高比表、高活性、高稳定性的铬基氟化催化剂及其制备方法。本发明专利技术所述铬基氟化催化剂包括第一活性成分和第二活性成分，其中：第一活性成分为Cr；第二活性成分选自Mg、Zn、Al、Co、Y、Ga或Pr中的一种或两种以上组合；第二活性成分与第一活性成分的摩尔配比为0.001～0.5：1；氟化催化剂的比表面积为320～500m2/g。本发明专利技术所述铬基氟化催化剂通过在制备过程中加入聚乙二醇与离子液体复配形成的有机复合添加剂实现。本发明专利技术制备的铬基氟化催化剂尤其适合用于制备HFC-125和HFC-134a。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于氟化反应，特别是用于卤代烃气相氟化反应的高比表铬基氟化催化剂及其制备方法。
技术介绍
在气相氟化反应中，所使用的催化剂普遍是以铬元素为主要活性组分的催化剂。迄今为止，改善催化剂性能的方法通常是通过增加催化剂比表面积或添加辅助金属进行。目前用于气相法生产氟利昂替代品氢氟烃的铬系催化剂前躯体Cr2O3.ηΗ20(0 < η< 3)常用的制备方法是沉淀法。用NaOH、(NH4)2CO3、氨水等沉淀剂沉淀硝酸铬水合物、三氯化铬、铬钒等可溶性铬盐生成氢氧化铬态催化剂，过滤、水洗，100 20(TC干燥后变成Cr2O3.ηΗ20(O < η < 3),在进一步经过成型、焙烧、活化可用作合成氢氟烃的催化剂,但催化剂的比表面积通常在100 200m2/g，这种制备方法与浸溃法相比虽然步骤繁多，但活性较闻。例如，EP295885A1报道了制备R134a的方法，其催化剂是以商品Y -Al2O3为载体(比表面积> 100m2/g)，经浸溃活性金属化合物后，进行氟化，在反应管中用HF氟化后的Y-Al2O3全部转变为A1F3。EP408004介绍了在载于比表面积至少25m2/g的AlF3上的铬盐催化剂的存在下，于220 V 280°C，使四氯乙烯在气相与HF进行氢氟化反应，制得I，2- 二氯-1，I，2-三氟乙烷(HCFC-123)。此方法四氯乙烯的转化率很低。由以上报道可知，在Y-Al2O3氟化过程中，氟化会产生大量的水，使得浸溃的活性组分流失，另外，氟化温 度过高会引起AlF3的晶变。而用AlF3直接浸溃得到的催化剂比表面积很小，使得原料的转化率很低。中国专利CN95115476.1公开了一种含SiO2的Y-Al2O3制得的活性AlF3，其比表面积彡40m2/g，孔容彡0.18m2/g，平均孔径彡9nm, AlF3的含量彡90%，然后浸溃Cr3+、Co2+、Mg2+的可溶性盐，干燥、焙烧、用氮气和氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂。为了获得高比表面积的AlF3,—般在Al2O3中添加SiO2,利用氟化氢与SiO2反应生成挥发性氟娃化合物来提高AlF3载体的比表面积，但由于挥发性氟硅化合物易冷却凝结，导致管路堵塞，使催化剂的制备过程较难连续进行；同时，需要严格控制氟化温度，无法保证催化剂的重现性。专利文献US5849658还报道了催化剂的催化活性与其比表面积有相当大的关系，提高Cr2O3.ηΗ20(O < η < 3)的比表面积有助于提高其催化活性中国专利CN1068521A公开了一种氨水沉淀铬盐(硝酸铬水合物、三氯化铬、铬钒等)溶液制备高比表面氧化铬催化剂的方法，该方法采用氨水沉淀的硝酸铬水溶液，通过控制制备过程中铬盐及氨水的浓度、反应温度、氨水滴加速度等因素来提高比表面积。中国专利CN1408476描述了高活性长效氟化催化剂及其制造方法，其采用沉淀法将活性组分可溶性盐(可是硝酸盐、硫酸盐、氯化物)配置成一定浓度的溶液，在20 100°C下与沉淀剂(氨水、NaOH、KOH等)反应，控制最终PH值6.5 9.5至间，沉淀后后经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂前躯体，得到的催化剂前躯体比表面积大于200m2/go但这些制备方法制备的催化剂比表面积并不能完全令人满意，因此需要寻求一种提高Cr2O3.nΗ20(O < n< 3)的比表面积的方法。为了克服现有技术中的催化剂比表面积不理想的缺点，本专利技术人设计了高比表面铬基催化剂的前躯体的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高活性、高稳定、大比表面积的铬基氟化催化剂及其前躯体的制备方法，该前躯体经过干燥、焙烧、活化后可用于气相氟化卤代烃的催化剂。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是:一种用于由C1-C4的卤代烃制备相应氢氟烃的铬基氟化催化剂，包括第一活性成分和第二活性成分，其中:第一活性成分为Cr ;第二活性成分选自Mg、Zn、Al、Co、Y、Ga或Pr中的一种或两种以上组合；第二活性成分与第一活性成分的摩尔配比为0.001 0.5: 1 ；所述氟化催化剂的比表面积为320 500m2/g,优选为380 500m2/g。上述第二活性成分与第一活性成分的摩尔配比优选为0.01 0.1: 1。本专利技术还提供了一种上述铬基氟化催化剂的制备方法，包括如下步骤:(I)将分子量为400 6000的聚乙二醇与离子液体复配形成的有机复合添加剂加入到铬盐的醇类溶剂中，同时往铬盐的醇类溶液中添加第二活性成分的盐，所述有机复合添加剂与铬盐的质量比为0.1: I 0.8: I ；(2)在搅拌条件下加入沉淀剂进行沉淀，控制溶液的PH在6.5 10.0，经过滤、洗涤、干燥即得催化剂前躯体；(3)使用氟化剂氟化催化剂前躯体，即得铬基氟化催化剂。上述步骤⑴中往铬盐的醇类溶液中添加完各组分后形成溶胶，所述步骤(2)中催化剂前驱体尺寸优选为20 250nm。上述步骤(1)中铬盐可以以任何适合的三价铬离子的盐的形式提供，三价铬离子的盐优选为:硝酸铬(Cr(NO3)3)或其水合结晶化合物、氯化铬(CrCl3)或其水合结晶化合物。本专利技术中离子液体的加入可以改变催化剂的表面酸性，其加入量的不同可以改变其适应不同的氟卤取代反应，并且能够增大对氟化反应过程中物料的吸脱附能力，从而极大的提高催化活性。上述离子液体优选为咪唑类离子液体，即1-烷基-3-甲基四氟硼酸盐，其中烷基的碳链长度为2 10，具有如下(I)结构式:[Cnmin]BF4 ⑴其中:η为整数且2≤n≤10,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由C1?C4的卤代烃制备相应氢氟烃的氟化催化剂，其特征在于所述氟化催化剂为铬基氟化催化剂，包括第一活性成分和第二活性成分，其中：第一活性成分为Cr；第二活性成分选自Mg、Zn、Al、Co、Y、Ga或Pr中的一种或两种以上组合；第二活性成分与第一活性成分的摩尔配比为0.001～0.5：1；所述氟化催化剂的比表面积为320～500m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种用于由C1-C4的卤代烃制备相应氢氟烃的氟化催化剂，其特征在于所述氟化催化剂为铬基氟化催化剂，包括第一活性成分和第二活性成分，其中: 第一活性成分为Cr ； 第二活性成分选自Mg、Zn、Al、Co、Y、Ga或Pr中的一种或两种以上组合； 第二活性成分与第一活性成分的摩尔配比为0.0Ol 0.5:1 ; 所述氟化催化剂的比表面积为320 500m2/g。2.按照权利要求1所述的用于由C1-C4的卤代烃制备相应氢氟烃的氟化催化剂，其特征在于所述氟化催化剂的比表面积为380 500m2/g。3.按照权利要求1所述的用于由C1-C4的卤代烃制备相应氢氟烃的氟化催化剂，其特征在于所述第二活性成分与第一活性成分的摩尔配比为0.01 0.1:1。4.按照权利要求1所述的用于由C1-C4的卤代烃制备相应氢氟烃的氟化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (O将分子量为400 6000的聚乙二醇与离子液体复配形成的有机复合添加剂加入到铬盐的醇类溶剂中，同时往铬盐的醇类溶液中添加第二活性成分的盐，所述有机复合添加剂与铬盐的质量比为0.1:1 0.8:1 ; (2)在搅拌条件下加入沉淀剂进行沉淀，控制溶液的PH在6.5 10.0，经过滤、洗涤、干燥即得催化剂前躯体； 使用氟化剂氟化催化剂前躯体，即得铬基氟化催化剂。5.按照权利要求4所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中各组分形成溶胶，所述步骤(2)中催化剂前驱体尺寸为20 250nm。6.按照权利要求4所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述铬盐为三价铬盐，选自硝酸铬或其水合结晶化合物、氯化铬或其水合结晶化合物。7.按照权利要求4所述的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述离子液体为咪唑类离子液体1-烷基-3-甲基四氟硼酸盐，具有如下(I)结构式:[Cnmin]BF4 (I) 其中:n为整数且2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘坤峰，杨会娥，张文庆，曾昌华，赵新堂，王锋，李忠，陈蜀康，
申请(专利权)人：中化蓝天集团有限公司，中化近代环保化工西安有限公司，
类型：发明
国别省市：