本发明专利技术公开了一种1,1,1,2,2-五氟丙烷合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途，所述的催化剂以铬为主要组分，选自钴、镁、镍、锌、铝中的一种为辅助组分，其中铬与辅助组分的摩尔比为1:0.02～0.3，本发明专利技术的催化剂用于1,1,1,2,2-五氟丙烷气相合成2,3,3,3-四氟丙烯时，具有操作简单、反应副产物少、催化剂活性高等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及HF0-1234yf制备领域，特别涉及一种由1，I, 1，2，2_五氟丙烷气相合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
氟制冷剂替代品作为全球热门话题，要求其臭氧消耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值(GWP)要低，大气寿命尽可能短。第一代制冷剂氟氯烃二氯二氟甲烷(CCl2F2，CFC-12)等由于ODP在I左右已被淘汰。作为第一代、第二代过渡性制冷剂替代品氢氟氯烃一氯二氟甲烷(CHClF2, HCFC-22)等，由于其ODP > O,也在逐步被淘汰。第二代制冷剂氢氟烃1，1，1,2-四氟乙烷(CF3CH2F, HFC-134a)，广泛应用于汽车空调、家电及工商制冷设备，还可应用于发泡、灭火、气溶胶和清洗等行业。但是由于HFC-134a温室效应(GWP=1300)比较高，大气寿命长，大量使用会引起全球气候变暖，也已经进入了倒计时阶段。HF0-1234yf作为单一工质的制冷剂，具有优异的环境参数，GWP=4, ODP=O, LCCP(寿命期气候性能)低于HFC-134a，大气分解物与HFC-134a相同。而且其系统性能优于HFC-134a。若选用HF0-1234yf替代HFC_134a制冷剂，则汽车生产商就可以继续沿用原MAC (Mobile Air-Conditioning)系统。所以HF0_1234yf被认为是新一代汽车制冷剂的最佳替代品，目前在西欧已被汽车生产商所接受。在2011年开始逐步推广。现有技术公开了多种2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的制备路线，其中以五氟丙烷(HFC-245cb)为原料，脱HF来制备目标产物HF0-1234yf，是一条重点研究的路线。但现有技术大多集中在以1，I, 1，2，3-五氟丙烷(CF3CHFCH2F, CFC_245eb)为原料制备HF0-1234yf的技术上，以I, I, 1,2, 2-五氟丙烷(CF3CHF2CH3, HFC_245cb)为原料制备HF0-1234yf的技术公开较少。国际专利公开号W02008/054779，公开日2008年5月8日，专利技术名称2，3，3，3-四氟丙烯和/或1，2，3，3-四氟丙烯的生产工艺。该专利披露了一种制备HF0-1234yf或HF0-1234yf和HF0_1234ze的混合物的方法，包括以下步骤(a)将CHCl2CF2CF3(HCFC-225ca)、CHC1FCF2CC1F2 (HCFC_225cb，可选的)和H2在氢化催化剂作用下反应生成 CH3CF2CF3 (HFC-245cb)，当起始原料中有 HCFC_225cb 时，则产物中有 CH2FCF2CHF2(HFC-245ca) ； (b)将步骤(a)的产物脱除HF，生成包含HF0_1234yf的产物混合物，如(a)的产物中有HFC-245ca，则(b)步骤的产物中含有HF0-1234ze ; (c)从产品混合物中回收HF0-1234yf 或 HF0-1234yf、HF0-1234ze 的混合物和 / 或(d)从 HF0-1234yf、HF0_1234ze 的混合物中至少分离一部分HF0-1234ye。HFC_245cb脱氟化氢所用的催化剂为碳、氟化铝、氟化氧化铝与三价铬氧化物，该催化剂在高温下容易结碳而失活。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足之处，提供一种使用寿命长，反应活性高，产品选择性高的由1，I, I, 2，2-五氟丙烷气相合成2，3，3，3-四氟丙烯的氟化催化剂及其制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为一种合成2，3，3，3_四氟丙烯的催化剂，所述的催化剂以铬为主要组分，选自钴、镁、镍、锌、铝中的一种为辅助组分，其中铬与辅助组分的摩尔比为1:0. 02 O. 3。进一步的所述铬与辅助组分的摩尔比为1:0. 08 O. 15。本专利技术还提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤( I)按比例称取各组分，配制成混合溶液，加入氨水进行沉淀反应，调节溶液PH值为7，过滤，洗涤，滤饼敲碎溶于水中配成浆液，继续向浆液中加入氨水，调节浆液PH值为9，过滤、洗涤，造粒后得到颗粒，在10(Tl8(rC下烘干；(2)将步骤(I)得到的颗粒在在摩尔比为10:1的氮气和空气氛围中，于30(T600°C焙烧4小时后，加入玻璃水，压片成型得到催化剂前体；(3)将上述催化剂前体用无水氟化氢进行活化即制得催化剂，所述活化温度为300 400°C，活化时间为1(Γ15小时；本专利技术还提供上述催化剂的用途，在上述催化剂的作用下，1，I, 1，2，2-五氟丙烷在反应温度为310 350°C，空速为100 ^OtT1的条件下气相反应脱去氟化氢，收集反应产物并分离杂质后即得到2，3，3，3-四氟丙烯。反应温度对1，I, I, 2，2-五氟丙烷气相合成HF0_1234yf有重要的影响，反应温度过低，I, I, I, 2，2-五氟丙烷的转化率不高；温度过高，催化剂容易烧结，活性下降，催化剂寿命短，所以本专利技术中反应温度为310 350°C。空速对反应也有影响，空速过大，物料和催化剂接触时间太短，1，1，1，2，2-五氟丙烷的转化率不高；空速太小，单位时间内催化剂的收率下降，降低反应的经济性，所以本专利技术中空速为100 4001Γ1。本专利技术用于1，I, I, 2，2-五氟丙烷气相合成2，3，3，3_四氟丙烯的的催化剂以铬为主要组分，选自钴、镁、镍、锌、铝中的一种为辅助组分，其中铬与辅助组分的摩尔比为1:O.02 O. 3，辅助组分与铬组分互相协同，在较低温度下可以达到较好的反应效果，提高催化剂的稳定性，延缓结碳速度，延长催化剂的寿命。本专利技术的优点为1、本专利技术的催化剂在较低温度可以达到较好的反应效果，在反应温度为310 350°C时，I, I, I, 2，2-五氟丙烷转化率最高可达45. 2%，2，3，3，3-四氟丙烯选择性大于99%。2、使用本专利技术的催化剂可以在较低的温度下制备2，3，3，3_四氟丙烯，延缓了催化剂结碳速度，延长了催化剂的寿命。附图说明图1为本专利技术的催化剂稳定性实验时的选择性和转化率曲线图。具体实施例方式以下结合附图实施例对本专利技术作进一步详细描述，但本专利技术并不限于这些实施例。实施例1称取CrCl3 ·6Η20200克、Zn (NO3)2 ·6Η204. 5克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行沉淀反应,调节溶液的PH值为7,然后过滤、洗涤，将滤饼敲碎溶于水中配成浆液，继续向浆液中加入质量百分浓度为20%的氨水反应，调节浆液PH值为9，过滤、洗涤、造粒成15 20目的颗粒，在120°C下烘干；接着在摩尔比为10:1的氮气和空气氛围中，于350°C焙烧4小时后，加入玻璃水，压片成型得到Φ3Χ3πιπι的圆柱状催化剂前体，其中Cr和Zn的摩尔比为1:0. 02。将以上制得的催化剂前体装入InconeieOO反应器，用无水氟化氢进行活化，活化温度为380°C，活化时间为10小时。活化完成后，将反应器降温到310°C，向反应器内通入1，I, 1,2, 2-五氟丙烷(HFC-245cb)，空速为IOOtT1，得到含有HF0_1234yf的反应产物，将反应产物经水洗、分离、干燥、精本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成2，3，3，3?四氟丙烯的催化剂，其特征在于所述的催化剂以铬为主要组分，辅助组分选自钴、镁、镍、锌、铝中的一种，其中铬与辅助组分的摩尔比为1:0.02～0.3。
【技术特征摘要】
1.一种合成2，3，3，3_四氟丙烯的催化剂，其特征在于所述的催化剂以铬为主要组分，辅助组分选自钴、镁、镍、锌、铝中的一种，其中铬与辅助组分的摩尔比为1:0. 02 O. 3。2.根据权利要求1所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的的催化剂，其特征在于所述铬与辅助组分的摩尔比为1:0.08 O. 15。3.根据权利要求1所述的合成2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)按比例称取各组分，配制成混合溶液，加入氨水进行沉淀反应，调节溶液PH值为7，过滤，洗涤，滤饼敲碎溶于水中配成浆液，继续向浆液中加入氨水，调节浆液PH值为9，过滤、洗涤，造...
【专利技术属性】
技术研发人员：张彦，雷俊，谭显文，龚海涛，周华东，吴天勇，
申请(专利权)人：浙江衢化氟化学有限公司，
类型：发明
国别省市：
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