本发明专利技术在于提供异丁烷脱氢制备异丁烯所用的催化剂及其制备方法。该催化剂Cr2O3、CaO、K2O和Al2O3的含量分别为催化剂质量分数的60-90%、3-12%、、0.5-3.0%和5-36.5%。该制备方法是按照Cr2O3、CaO、K2O、Al2O3的含量比例，加入到稀硝酸水溶液中，烘，通氮气，焙烧，使硝酸盐分解并实现固态离子交换，得到Cr2O3–CaO-K2O-Al2O3催化剂。本发明专利技术优点：催化剂制备流程简单，催化剂制备、使用和废弃催化剂不会造成环境污染；催化剂具有高异丁烷脱氢制备异丁烯活性、活性稳定性，尤其具有优异的异丁烯选择性；异丁烷单程转化率50%以上，对目标产物异丁烯选择性达到98%以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂的制备，具体来说是。
技术介绍
异丁烯是一种非常重要的有机化工中间体，主要用于制备甲基叔丁基醚(MTBE，高辛烷值清洁汽油调和组分)、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1，4- 丁二醇、ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。随着异丁烯下游产品及其衍生物的不断开发，异丁烯的需求量日益扩大，常规的蒸汽裂解工艺，由于其自身生产技术的制约，使异丁烯增产受到制约。另外，随着天然气工业的发展，石油炼制工业的液化石油气作为民用燃料的市场逐步缩小，开发液化石油气的化工利用技术是石油炼制工业提高效益和资源利用效率的关键之一。液化石油气中含有大 量异丁烷资源，因此开发异丁烷脱氢制备异丁烯，是拓展异丁烯原料来源和提高石油炼制工业效益的一条重要途径。目前世界上已有几套工业化的异丁烷脱氢制备异丁烯技术，包括美国UOP公司的oleflex工艺、ABB Lummus的catofin工艺、Phillips公司的star工艺和意大利Snamprogetti SPA公司的FBD-4和德国Linde公司的Linde工艺。异丁烧脱氢制备异丁烯的催化剂主要分为两大类，铬系催化剂和钼族贵金属催化剂。如USP4506032、USP4595673等公开了在氧化铝载体上负载贵金属钼的催化剂及其制备方法；如Hakuli等在ll%Cr0x/Si02 (以Cr计的质量分数)催化剂上，540°C时获得了 18%的异丁烯收率，但异丁烯的选择性较低(72%)，且存在严重的积碳现象，导致催化剂失活(A. Hakuli, et al. J. Catal.,1999，184:349-356)。这些传统异丁烷脱氢制备异丁烯的方法，因反应温度高、反应空速低和催化剂表面易积碳等问题导致其目标产物选择性低，以及催化剂易失活。低碳烷烃氧化脱氢是一种放热反应，可在较低的温度下进行，又由于氧气的引入可消除催化剂表面积碳，从而使异丁烷氧化脱氢制备异丁烯方法受到关注。如CN101138738B、CN1044787C、CN101439292A、CN101618319A 等专利中都公开了异丁烷氧化脱氢制备异丁烯的催化剂及工艺方法。然而，在氧气的存在下，异丁烷氧化脱氢的目标产物烯烃以及原料异丁烷易发生深度氧化反应，导致原料异丁烷和目标产物烯烃的选择性低等问题。因此，开发一种高选择性和高转化率的异丁烷脱氢制备异丁烯的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种高活性、高选择性的。本专利技术目的可以通过如下措施来实现异丁烷脱氢制备异丁烯所用的催化剂，该催化剂Cr2O3的含量为催化剂质量分数的60-90%、CaO的含量为催化剂质量分数的3_12%、K2O的含量为催化剂质量分数的0. 5-3. 0%、Al2O3的含量为催化剂质量分数的5-36. 5%。所述的活性组分三氧化二铬是以三氧化二铬粉末形式引入；氧化钙和氧化钾的是以硝酸钙盐、硝酸钾盐的形式引入；三氧化二铝是以活性氧化铝粉末的形式引入。异丁烷脱氢制备异丁烯所用的催化剂的制备方法，该方法，是按照Cr203、Ca0、K20、Al2O3的含量比例，称取三氧化二铬粉末、活性氧化铝粉末、硝酸钙盐、硝酸钾，加入到质量浓度为10%的稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条，120°C烘箱烘24小时，在电阻炉中通氮气，540°C焙烧4小时，使硝酸盐分解并实现固态离子交换，得到Cr2O3 - CaO-K2O-Al2O3异丁烷脱氢制备异丁烯催化剂。本专利技术在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中，三价铬物种具有优异的脱氢活性，而催化剂的酸性强度与分布是影响选择性的主要因素，因此要提高异丁烷脱氢催化剂的活性和选择性，就必须稳定催化剂上的三价铬物种，调变催化剂的酸性分布与酸强度；同时三价铬对环境无危害，稳定催化剂铬物种的价态，不仅可以使催化剂具有高的异丁烷脱氢活性和 活性稳定性，而且消除了六价铬元素对环境的污染。本专利技术在于提供一种固态离子交换制备固体Cr2O3 - CaO-K2O-Al2O3异丁烷脱氢制备异丁烯催化剂及其方法，Cr2O3为催化剂的活性组元；K20为电子性助剂，调变活性组元Cr2O3的电子形态；CaO与Al2O3相互作用，调变作为粘结剂Al2O3的酸性强度与分布，从而实现高活性与活性稳定性、环境友好异丁烷脱氢制备异丁烯催化剂的合成。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点 1、催化剂制备流程简单，催化剂制备、使用和废弃催化剂不会造成环境污染； 2、催化剂具有高异丁烷脱氢制备异丁烯活性、活性稳定性，尤其具有优异的异丁烯选择性；在一定反应条件下，可实现异丁烷单程转化率50%以上，对目标产物异丁烯选择性达到98%以上。具体实施例方式下面的实施例是对本专利技术的进一步详细描述，但本专利技术不受这些实施例的限制。实施例I 分别称取60g三氧化二铬粉末(天津化工厂生产)，Cr2O3的含量为催化剂质量分数的60% ；36. 5g活性三氧化铝(中国石化长岭催化剂厂生产)，Al2O3的含量为催化剂质量分数的36. 5% ；8. 78g硝酸钙(北京化学试剂公司)，CaO的含量为催化剂质量分数的3. 0% ;和0. 54g硝酸钾(北京化学试剂公司)，K2O的含量为催化剂质量分数的0. 5%，在研磨并滴加质量浓度为10%的稀硝酸水溶液10g，搅拌、揉捏，然后在板孔直径为0. 5毫米的挤条机上挤条成型。将挤条成型的混合物条在120°C烘24小时，再将烘干的氧化铝条在540°C下通氮气焙烧4小时，得到IOOg实现固态离子交换的固体，其组成为Cr2O3 CaO =K2O =Al2O3的质量比为60:3:0. 5:36. 5，切成10-20目的颗粒，称为催化剂A，备用。以下实施例各原料含量以此类推。实施例2 分别称取70g三氧化二铬粉末(天津化工厂生产)，23g活性三氧化铝(中国石化长岭催化剂厂生产)，17. 56g硝酸钙(北京化学试剂公司)和I. 07g硝酸钾(北京化学试剂公司)，在研磨并滴加质量浓度为10%的稀硝酸水溶液15g搅拌、揉捏，然后在板孔直径为0. 5毫米的挤条机上挤条成型。将挤条成型的混合物条在120°C烘24小时，再将烘干的氧化铝条在540°C下通氮气焙烧4小时，得到IOOg实现固态离子交换的固体，其组成为Cr2O3 CaO =K2O Al2O3的质量比为70:6:1. 0:23，切成10-20目的颗粒，称为催化剂B，备用。实施例3 分别称取70g三氧化二铬粉末(天津化工厂生产)、16g活性三氧化铝(中国石化长岭催化剂厂生产)、35. Ilg硝酸钙(北京化学试剂公司)和2. 15g硝酸钾(北京化学试剂公司)，在研磨并滴加质量浓度为10%的稀硝酸水溶液15g搅拌、揉捏，然后在板孔直径为0. 5毫米的挤条机上挤条成型。将挤条成型的混合物条在120°C烘24小时，再将烘干的氧化铝条在540°C下通氮气焙烧4小时，得到IOOg实现固态离子交换的固体，其组成为Cr2O3 CaO =K2O Al2O3的质量比为70:12:2. 0:16，切成10-20目的颗粒，称为催化剂C，备用。实施例4 分别称取80g三氧化二铬粉末(天津化工厂生产)、I Ig活性三氧化铝(中国石化长岭催 化剂厂生产)、17. 56g硝酸钙(北本文档来自技高网...
【技术保护点】
异丁烷脱氢制备异丁烯所用的催化剂，其特征在于：该催化剂Cr2O3的含量为催化剂质量分数的60？90%、CaO的含量为催化剂质量分数的3？12%、K2O的含量为催化剂质量分数的0.5？3.0%、？Al2O3的含量为催化剂质量分数的5？36.5%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姚志龙，毛进池，刘皓，刘文飞，孙培永，王若愚，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，凯瑞化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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