本发明专利技术公开了一种二甲醚(DME)水蒸气重整制氢催化剂及制备方法。所述催化剂由催化二甲醚水解的活性组分TiO2-Al2O3，与催化甲醇水蒸气重整的活性组分ZnO-ZnM2O4(M＝Cr或Al)构成，是一种双功能催化剂。两种活性组分分别制备后，以粉末状充分混合，经二次焙烧制得。本发明专利技术的催化剂二甲醚转化率高达100％，CO选择性低，无甲烷化，稳定性好，制备成本低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种二甲醚(DME)水蒸气重整制氢的ZnO-ZnMxOy(X彡I, y彡2, x,y G N，M为Cr、Al等)与TiO2-Al2O3相匹配的双功能催化剂及制备方法，属于催化剂技术及能源化工领域。
技术介绍
氢气作为一种清洁、高效、安全的能源，是本世纪最具有发展潜力的可持续能源之一。它是一种二次能源，必须通过一定的方法利用含氢原料制取。其中，以化石燃料或可再生能源为原料的水蒸气重整制氢过程因产氢量高、副产物CO含量低而倍受关注。二甲醚作为一种新的能量载体，具有高H/C比、无C-C键、能量密度大以及无毒无害等优点。此外，二甲醚的物理性质类似于液化气，易储存与运输，可与现有的液化石油气的基础设施相兼容。 因此，以二甲醚为原料进行水蒸气重整制氢是一种较理想的供氢途径。一般认为，二甲醚水蒸气重整制氢分两步进行，即二甲醚先水解成甲醇、甲醇再通过水蒸气重整成富氢气(H2和CO2)，因此，二甲醚水蒸气重整催化剂一般由催化二甲醚水解和甲醇水蒸气重整反应的两种活性组分构成。CN101822993A采用由负载型磷钨酸催化剂与Cu/Zn0/Al203商业甲醇水蒸气重整催化剂复合而成的双功能催化剂，进行二甲醚水蒸气重整，获得了较高的反应选择性，但DME转化率很低。CN101396663A公开了将Cu-Mn-X/￥-八1203 (乂为么1、21^6、21'、1^中的一种或几种)用于二甲醚水蒸气重整反应。US6361757公开了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分的二甲醚水蒸气制氢催化剂，其载体为氧化铝、硅胶、分子筛等。可以看出，在二甲醚水蒸气重整催化剂的现有技术中，具有重整功能的主活性组分大多数为铜及其他金属催化剂。将金属氧化物作为重整活性组分与改性氧化铝相匹配的二甲醚水蒸气重整催化剂鲜有公开。与金属型的铜基与贵金属基催化剂相比，金属氧化物催化剂具有使用前无需还原、不易烧结、制备方法简单且价格低廉等优点。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺陷，本专利技术旨在提供一种金属氧化物型固体双功能催化剂及其制备方法，在DME水蒸气重整制氢反应中，具有高的氢气收率、低的CO选择性、无甲烷化，且稳定性好。为了解决上述技术问题，本专利技术人进行了深入研究，发现与甲醇重整制氢相比，二甲醚重整制氢是包括水解和重整的串联反应(CH30CH3+H20 — 2CH30H, CH30H+H20 — 3H2+C02)，水解于酸性中心上进行，重整于甲醇水蒸气重整催化剂上进行。因此实现本专利技术的特征是专利技术水解与重整的双功能催化剂，且两个活性中心存在协同作用，换句话说，是一个中心上形成的中间体物质，随后向另一个中心转移。本专利技术人发现，通过常规的共沉淀法或浸溃法将锌与另一种金属制备成ZnMxOyU ^ l,y^ 2,x,y G N)结构，再将ZnO分散于ZnMxOy上，两个具体的实例是将锌、铬制备成固溶体(ZnCr2O4)或将锌、铝制备成尖晶石(ZnAl2O4),再将ZnO分散于ZnCr2O4或ZnAl2O4上，对甲醇水蒸气重整反应具有很高的活性；活性氧化铝具有酸中心分布，可促使二甲醚水解成醇，但由于其弱酸位的存在及较高的表面积( 290m2/g)和小孔容( 0. 3cm3/g)，在促使二甲醚水解成醇的同时生成低碳烃，而减少甲醇(或羟基)生成。TiO2比表面小，抗积碳，与Al2O3复合后表面积和酸量适中，酸中心分布集中于中强酸位，作为水解催化剂，与ZnO-ZnM2O4重整温度吻合，并具有高活性。本专利技术基于上述研究和解析提出以下技术方案提供的用于DME水蒸气重整制氢催化剂由催化二甲醚水解的活性组分TiO2-Al2O3，和催化甲醇水蒸气重整的活性组分ZnO-ZnM2O4匹配构成，其中M为Cr、Al中的一种。所述的组分ZnO-ZnM2O4是由共沉淀法或浸溃法制备,所述的TiO2-Al2O3是由沉淀-沉积法制备，ZnO-ZnCr2O4或ZnO-ZnAl2O4与固体酸TiO2-Al2O3的质量比为0. 33-5，最好是1-5 ；其中，ZnO与ZnCr2O4的质量比为2-24，优选是2-11 ；ZnO与ZnAl2O4的质量比为> 0至10，优选是> 0至5。TiO2与Al2O3的质量比0. 03-0. 2，优选是0. 03-0. 15。本专利技术的催化剂中ZnCr2O4固溶体或ZnAl2O4尖晶石的制备，采用常规的共沉淀 法或浸溃法制备，ZnO作为独立相的分散，可以用后浸溃法，即先制备纯ZnM2O4组分，再在纯ZnM2O4组分上多次浸溃锌盐液，也可以在制备固溶体和尖晶石时，按需将ZnO过量。TiO2-Al2O3的制备，采用沉淀-沉积法将TiO2均匀沉积在Al2O3表面和内孔。在进行上述沉淀过程中，分别将锌、铬或锌、铝以及钛的可溶盐配成水溶液与氨水进行沉淀反应，经陈化、洗涤、干燥、400-600 0C焙烧得到固体氧化物。本专利技术制备过程中若采用浸溃法，将锌的硝酸盐按上量浸溃到ZnCr2O4和ZnAl2O4上，浸溃可分一次和多次，常温风干或低温烘干，常规的方法焙烧后制成Zn0-ZnCr204、ZnO-ZnAl2O40本专利技术的制备步骤如下(I)催化重整功能活性组分ZnO-ZnM2O4制备A、固溶体ZnCr2O4或尖晶石ZnAl2O4的制备按构成固溶体ZnCr2O4或尖晶石ZnAl2O4的化学计量比将锌、铬的可溶性盐配成混合水溶液，或锌、铝的可溶性盐配成混合水溶液，与氨水或可溶性碳酸盐水溶液并流于沉淀槽，控制沉淀槽中溶液PH = 7-8，室温或50-60°C，搅拌直至沉淀完全，陈化、洗涤、烘干。并于400-600°C下焙烧，制备成ZnCr2O4固溶体或尖晶石ZnAl204。B^ZnO-ZnM2O4制备将硝酸锌的水溶液，按本专利技术催化剂所需量浸溃于ZnM2O4 ;或，在步骤(I)中，按本专利技术催化剂所需量，将锌过量，在形成固溶体ZnCr2O4或尖晶石ZnAl2O4同时，形成ZnO的独立晶相，经烘干，400-600°C焙烧，制备成Zn0_ZnM204。(2)催化水解功能活性组分TiO2-Al2O3制备选取Al2O3放入沉淀槽，将钛的可溶性盐配成水溶液，与氨水并流于沉淀槽，控制沉淀液温度50-60°C，pH = 7-8，沉淀反应完全，陈化、洗涤、烘干；400-60(TC焙烧。(3)水解与重整双功能催化剂Zn0-ZnM204/Ti02-Al203的制备分别选取步骤(2)的水解催化剂与步骤(I)的重整催化剂，按专利技术所述比例充分研磨混合，并于400-600°C下焙烧，时间2-6h。水解和重整两种催化剂均以粉末状按比例充分混合并二次焙烧，为本专利技术所必需，因为在研磨焙烧过程中，还会形成由微晶组成的混合物，此混合物为不固定的复合氧化物或无定形物质，这些微晶混合物协同促进水解重整催化活性，并提高催化剂的稳定性；依次填装或以颗粒形状机械混合后使用，其效果不及之。在与ZnO-ZnCr2O4或ZnO-ZnAl2O4相匹配的水解催化剂中，与本专利技术的TiO2-Al2O3催化剂匹配效果最好，单独使用重整功能的催化剂对二甲醚没有效果或效果很差，与没有改性的Al2O3匹配效果较差，而与ZSM-5及其他沸石系列相匹配，由于其低温使用的特点，无法与本专利技术的重整催化剂匹配实施。本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂，其特征为：由催化二甲醚水解的活性组分TiO2？Al2O3，和催化甲醇水蒸气重整的活性组分ZnO？ZnM2O4匹配构成，其中M为Cr、Al等中的一种；组分ZnO？ZnM2O4与组分TiO2？Al2O3相匹配，其质量比为0.33？5。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈光文，李淑莲，杨梅，焦凤军，门勇，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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