含聚乙烯基膦酸的组合物及其用途制造技术

公开了一种含聚乙烯基膦酸的组合物及其用途，所述组合物包含聚乙烯基膦酸，六水合硝酸铈(III)和水的反应产物；或者包含炭黑，聚乙烯基膦酸，Ce(NO3)36H2O和水的反应产物。还公开了含该组合物的电解质膜和燃料电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于聚合物电解质膜燃料电池中的高稳定膜及其制造方法。
技术介绍
燃料电池是将含有燃料(如氢)和氧化物质(如氧或空气)的流体流转化成电、热和反应产物的装置。这种装置包括阳极，在阳极处提供燃料，包括阴极，在阴极处提供氧化物质，以及分隔阳极和阴极的电解质。如本文所用，术语“催化剂涂覆的膜”表示电解质和至少一个电极的组合。燃料和氧化剂通常是液体或气态材料。电解质是分隔燃料和氧化 剂的电子绝缘体。电解质为离子提供离子通路从而在阳极到阴极之间移动，离子通过燃料反应在阳极产生，移动至阴极，在阴极处得到利用生成产物。在离子形成过程中产生的电子用于外部电路中，从而产生电。如本文所用，燃料电池可包括单电池，其只包括一个阳极、一个阴极以及插入其间的电解质，或者燃料电池可包括组装成栈的多电池。在后者的情况中，有多个独立的阳极和阴极区域，其中各阳极和阴极区域通过电解质分隔。这种栈中的独立的阳极和阴极区域各自提供有燃料和氧化剂，可以按任意的串联或并联的外部连接组合方式连接，从而提供功率。单电池中或燃料电池栈中的其他组分可任选包括在阳极和阴极上分配反应物的装置，包括但并不限于多孔气体扩散介质。还可使用用于禁止各种物质混合的多种密封材料。如本文所用，膜电极组合件(MEA)包括催化剂涂覆的膜以及这些气体扩散介质和密封材料。另外，还可能存在所谓双极板，即具有通道用以分配反应物的板。聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是一类其中的电解质为聚合物电解质的燃料电池。其他种类的燃料电池包括固体氧化物燃料电池(SOFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，磷酸燃料电池(PAFC)等。对于使用流体反应物运行的任何电化学装置，在同时获得高性能和长运行时间方面存在独特的挑战。为了获得高性能，需要降低装置内各部件的电阻和离子阻抗。聚合物电解质膜的新进展使得能够显著提高PEMFC的功率密度。在其他许多方面已经获得稳步发展，包括降低Pt负载、延长膜寿命、在不同运行条件下获得高性能。但是仍然面临许多技术挑战。其中之一是要使膜电极组合件符合各种潜在应用的寿命要求。这些要求从便携应用的几百小时到汽车应用的5000小时或以上到固定应用的40000小时或以上。虽然燃料电池中的所有材料都会在运行过程中发生劣化，但是膜的完整性和完好性(health)是特别重要的。如果膜在燃料电池运行过程中劣化，则膜倾向于变得更薄，强度更差，从而更容易出现孔洞或发生撕破。如果发生这种情况，则氧化气体和燃料会在内部混合，可能导致内部反应。由于这种内部反应会最终导致整个系统损坏，所以必须关闭燃料电池。评估氟化膜的完好性的一种众所周知的措施是测量燃料电池产物水中的氟离子量。所谓氟释放速率的值较高，则表示膜受到的侵蚀较大，由此可知膜的耐用性较低。因此，较低的氟释放速率表示膜的完好性较高，寿命较长。本领域中众所周知，减小聚合物电解质膜的厚度能减小膜离子阻抗，从而增大燃料电池功率密度。但是，减小膜的物理厚度会增大其他装置部件造成的损坏可能性，导致电池寿命缩短。为了减轻这个问题已经开发了多种进步技术。例如，Bahar等人的美国专利第RE37307号、美国专利第RE37701号、美国专利申请第2004/0045814号和Hobson等人的美国专利第6613203号显示，用完全浸溃的微孔膜加强的聚合物电解质膜具有有利的机械性质。虽然这种措施成功地提高了电池性能并延长了寿命，但是它不能解决涉及燃料电池运行过程中高度氧化的物质对膜产生化学侵蚀的机理问题。这些机理问题包括，例如侵蚀离聚物并使其劣化的多种游离基物质，如过氧化物和氢氧化物游离基。因此，美国专利第RE37307号等中的机械加强措施对于延长寿命而言是必需但通常并不完全充分的条件。燃料电池随时间变化的性能称为燃料电池耐用性或燃料电池稳定性。在燃料电池的正常运行过程中，功率密度通常随着运行时间增加而减小。这种被从业人员描述为电压衰减的减小是不利的，因为在使用过程中随着电池使用时间延长，获得的可用功减少。最后，电池或电池栈产生的功率将最终减小到根本无法使用的程度。而且在运行过程中，从电池的燃料侧到氧化侧的燃料(例如氢)的量将随着膜的完好性变差而增大。因此使用氢通量(hydrogen cross-over)作为膜寿命的一种衡量方式。通常在一组指定的运行条件下在固定时间内进行寿命测试。该测试在已知温度、相对湿度、进口气体流速和压力下进行。在本申请中，寿命测试在开路条件下进行，因为本领域中已知这些条件能给出最快加速的膜劣化。因此，如果膜在保持开路电压条件下发生有限劣化或没有劣化，则预期该膜在用于实际负载燃料电池中时坚持长得多的时间。如上所述，通常使用氢通量和氟释放速率来确定燃料电池的劣化程度，进而确定其寿命。对于氢通量，在寿命测试过程中，在经过不同时间之后，测量从膜的一侧通过到达另一侧的氢量。如果氢通量大于预定水平，在本文中使用2. 5立方厘米H2/分钟，则该测试结束，按照电池运行的小时数计算寿命。氟释放速率(FRR)测量寿命测试过程中产物水中的离开电池的劣化产物。对于碳氟化合物膜，可以测量水中的氟离子量，计算其生成速率作为氟释放速率。该数值越低，则劣化越少，因此该膜能保持的时间越长，至少假设膜中的劣化是均匀的。(本文用于确定寿命的测试方案的具体细节见下文。)虽然在努力延长燃料电池寿命方面已经获得许多进步，但是更耐用燃料电池的需求仍然没有得到满足，尤其是用于PEMFC的更耐用膜材料。专利技术概述本专利技术提供化合物用于增大燃料电池膜的耐用性。该化合物包含有机聚合物和金属，该聚合物包含具有至少2个碳原子的单体和至少一个含磷部分，该金属是具有多种氧化态的过渡金属或具有多种氧化态的镧系金属。优选该有机聚合物是聚乙烯基膦酸(PVPA)。还优选该有机聚合物是不溶于强酸的非晶聚合物。该金属优选是铈。优选该化合物结合在载体颗粒上，该载体颗粒优选是碳，但是在备选实施方式中是氧化铝或氧化硅或沸石。本专利技术化合物是一种组合物，该组合物包含PVPA、六水合硝酸铈(III)和水的反应产物。或者，本专利技术是一种组合物，该组合物包含炭黑、PVPA、Ce (NO3) 36H20和水的反应产物。在另一方面，本专利技术提供一种膜，该膜包含本文所述的化合物。 本专利技术这方面的固体聚合物电解质包含(a)离子交换材料和(b)分散在所述离子交换材料中的过氧化氢分解催化剂，该催化剂结合在碳颗粒载体上，其中该过氧化氢分解催化剂包含(i)聚乙烯基膦酸和(ii)铈。优选该固体聚合物电解质膜还包含具有聚合物纤丝的多孔微观结构的膨胀聚四氟乙烯，以及浸溃在该膨胀PTFE膜的整个多孔微观结构中的离子交换材料，使得该膨胀PTFE膜的内部体积基本闭塞。还优选该固体聚合物电解质膜包括第一层和第二层，第一层包含(a)至少一个具有聚合物纤丝的多孔微观结构的膨胀PTFE膜，和(b)至少一种浸溃在该膨胀PTFE膜的整个多孔微观结构中的离子交换材料，使得该膨胀PTFE膜的内部体积基本闭塞，第二层包含离子交换材料而没有膨胀PTFE膜。第二层优选包含过氧化物分解催化剂。另一方面，本专利技术提供一种电极，该电极包含本文所述的化合物。该实施方式的本专利技术电极包含(a)离子交换材料；(b)有机聚合物，该聚合物包含具有至少2个碳原子的单体和至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其包含聚乙烯基膦酸，六水合硝酸铈(III)和水的反应产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：V·A·杜兰特，W·E·德莱尼，
申请(专利权)人：戈尔企业控股股份有限公司，
类型：发明
国别省市：