乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法技术

本发明专利技术公开了一种乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法，双‑(2‑氯乙基)‑2‑氯乙基膦酸酯在催化剂作用下，经光气或者二氯亚砜酰化，获得乙烯基膦酰氯与2‑氯乙基膦酰氯的混合物，通过减压精馏方式将乙烯基膦酰氯与2‑氯乙基膦酰氯分离，水解乙烯基膦酰氯与2‑氯乙基膦酰氯，得到乙烯基膦酸与乙烯利。本发明专利技术利用双‑(2‑氯乙基)‑2‑氯乙基膦酸酯同时合成乙烯利和乙烯基膦酸两种产品，工艺简单，并提高两种产品的纯度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法。
技术介绍
乙烯利，化学名2-氯乙基磷酸，是优质高效植物生长调节剂，具有促进果实成熟，刺激伤流，调节植物性别转化等效应。乙烯基膦酸是一种重要精细化工中间体，其聚合物在防腐处理，燃料电池的聚合物电解质膜，医药领域的水凝胶药物传递系统、仿生矿化、牙科粘固剂等方面广泛应用。目前，乙烯利的生产方法主要采用三氯化磷与环氧乙烷反应生产亚膦酸三乙酯，通过阿尔布佐夫重排反应获得双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯，最后用氯化氢气体酸解获得乙烯利。主要路线如下：专利DE-C-21 32 962介绍了使用环氧乙烷与三氯化磷反应，重排获得双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯后经光气酰化获得2-氯乙基膦酰氯，通过碱脱去氯化氢，最后水解获得乙烯基膦酸。在乙烯利产品中有少量的乙烯基膦酸存在，而乙烯基膦酸中也存在着少量的乙烯利，各自以杂质的形式存在于对方的产品中，使得产品纯度降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是：提供一种乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法，利用双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯同时合成两种产品，并且提高产品纯度。本专利技术的技术解决方案是：双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯在催化剂作用下，经光气或者二氯亚砜酰化，获得乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯的混合物，通过减压精馏方式将乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯分离，水解乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯，得到乙烯基膦酸与乙烯利。其中，所述的催化剂是三苯基膦、N,N-二甲基甲酰胺有机催化剂，或三氯化铁、三氯化铝、氯化锌无机金属氯化物，催化剂用量为双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的0.5~5wt%。其中，双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的催化反应条件是：将双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯投入反应釜中，加入催化剂，加热至130~180℃，通入光气或者滴入二氯亚砜，反应3~5小时，同时蒸出二氯乙烷，尾气以水吸收形成副酸产品；其中，双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯与光气或者二氯亚砜的摩尔比为1：2.5~1:3。其中，减压精馏分离乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯的工艺条件是：真空度在1.5~25mbar，加热温度在70~150℃，从塔顶取出乙烯基膦酰氯，塔下部取出2-氯乙基膦酰氯。其中，所述乙烯基膦酰氯的水解工艺条件是：将获得的乙烯基膦酰氯溶于其3~5倍（W/W）的二氯甲烷中，搅拌，10℃以下，缓慢滴入其2倍摩尔数的水；反应结束后，30~40℃真空脱去二氯甲烷，得到乙烯基磷酸产品。其中，所述2-氯乙基膦酰氯的水解工艺条件是：将获得的2-氯乙基膦酰氯滴入其2倍摩尔数的水中，先慢后快，反应体系温度上升，控制滴入速度，保持温度在80~85℃，滴完保温搅拌1h，真空脱除HCl，冷却，得到乙烯利产品。本专利技术的优点是：1、利用双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯同时合成乙烯利和乙烯基膦酸两种产品，工艺简单，提高两种产品的纯度；2、通过调节真空度与加热温度来调整乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯的比例；真空度高、温度低时，主要获得2-氯乙基膦酰氯；真空度低、温度高时，主要获得乙烯基膦酰氯，控制方式灵活。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。实施例1：依以下步骤联合生产乙烯利与乙烯基膦酸（1）将270kg的双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯置于反应釜中，加入5.4kg的三苯基膦，升温至130℃，5h内持续滴入297.5kg二氯亚砜，二氯亚砜送入反应液面以下，不断蒸出二氯乙烷和HCl，HCl以水吸收，滴完继续反应至无液体蒸出；（2）将反应液送入减压精馏塔进行减压精馏，控制真空度1.5mbar，从加热温度在70℃，塔顶收集61-62℃馏分，从塔下部收集128-130℃馏分，获得乙烯基膦酰氯64.2kg，2-氯乙基膦酰氯85.7kg；（3）将64.2kg乙烯基膦酰氯投入反应釜中，加入192.6kg的二氯甲烷，控制温度10℃以下，滴入16.8kg水，尾气吸收，滴完搅拌1h，升温至40℃，真空脱尽二氯甲烷并回收，共获得乙烯基膦酸48.8kg，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为98.9%；（4）在反应釜中加入7.5kg水，滴入2-氯乙基膦酰氯85.7kg，先慢后快，反应体系温度逐渐上升，保持在80-85℃，滴完保温继续搅拌1h，减压脱除HCl，趁热出料，获得69.5kg乙烯利，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为98.6%。实施例2：依以下步骤联合生产乙烯利与乙烯基膦酸（1）将270kg的双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯置于反应釜中，加入13.5kg的三氯化铁，升温至150℃，通入光气反应，反应4h，同时蒸出二氯乙烷，尾气以碱吸收，通氮吹尽残留光气；（2）将反应液送入减压精馏塔进行减压精馏，控制真空度10mbar，加热温度在100℃，从塔顶收集41-44℃馏分，从塔下部收集105-106℃产品，获得乙烯基膦酰氯28.7kg，2-氯乙基膦酰氯129.6kg；（3）将28.7kg乙烯基膦酰氯投入反应釜中，加入114.8kg的二氯甲烷，控制温度10℃以下，滴入7.5kg水，尾气吸收，滴完搅拌1.0h，升温至40℃，真空脱尽二氯甲烷并回收，共获得乙烯基膦酸21.6kg，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为99.2%；（4）在反应釜中加入11.3kg水，滴入2-氯乙基膦酰氯129.6kg，先慢后快，反应体系温度逐渐上升，保持在80-85℃，滴完保温继续搅拌1h，减压脱除HCl，趁热出料，获得103.5kg乙烯利，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为98.5%。实施例3：依以下步骤联合生产乙烯利与乙烯基膦酸（1）将270kg的双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯置于反应釜中，加入6.75.kg的N,N-二甲基甲酰胺，升温至180℃，3h内持续滴入357kg二氯亚砜，二氯亚砜送入反应液面以下，不断蒸出二氯乙烷和HCl，HCl以水吸收，滴完升温至140℃继续反应至无液体蒸出；（2）将反应液送入减压精馏塔进行减压精馏，控制真空度25mbar，加热温度在150℃，从塔顶收集48-50℃馏分，从塔下部收集112-114℃馏分，获得乙烯基膦酰氯35.4kg，2-氯乙基膦酰氯108.1kg；（3）将35.4kg乙烯基膦酰氯投入反应釜中，加入106.2kg的二氯甲烷，控制温度10℃以下，滴入9.5kg水，尾气吸收，滴完搅拌1h，升温至40℃，真空脱尽二氯甲烷并回收，共获得乙烯基膦酸26.6kg，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为98.8%；（4）在反应釜中加入25kg水，滴入2-氯乙基膦酰氯108.1kg，先慢后快，反应体系温度逐渐上升，保持在85-90℃，滴完保温继续搅拌1h，减压脱除HCl，趁热出料，获得87.4kg乙烯利，NaOH滴定法分析乙烯基膦酸含量为98.5%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法，其特征是：双‑(2‑氯乙基)‑2‑氯乙基膦酸酯在催化剂作用下，经光气或者二氯亚砜酰化，获得乙烯基膦酰氯与2‑氯乙基膦酰氯的混合物，通过减压精馏方式将乙烯基膦酰氯与2‑氯乙基膦酰氯分离，水解乙烯基膦酰氯与2‑氯乙基膦酰氯，得到乙烯基膦酸与乙烯利。

【技术特征摘要】
1.乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法，其特征是：双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯在催化剂作用下，经光气或者二氯亚砜酰化，获得乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯的混合物，通过减压精馏方式将乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯分离，水解乙烯基膦酰氯与2-氯乙基膦酰氯，得到乙烯基膦酸与乙烯利。2.根据权利要求1所述的乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法，其特征是：所述的催化剂是三苯基膦、N,N-二甲基甲酰胺有机催化剂，或三氯化铁、三氯化铝、氯化锌无机金属氯化物，催化剂用量为双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的0.5~5wt%。3.根据权利要求1所述的乙烯利与乙烯基膦酸的联合生产方法，其特征是：所述的双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯的催化反应条件是：将双-(2-氯乙基)-2-氯乙基膦酸酯投入反应釜中，加入催化剂，加热至130~180℃，通入光气或者滴入二氯亚砜，反应3~5小时，同时蒸出二氯乙烷，尾气以水吸收形成副酸产品；其中，双-(2-氯乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：李东，杜卫刚，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32