本发明专利技术公开了一种用于甲醇燃料电池的掺杂两性离子改性的氧化石墨烯的复合质子交换膜及其制备方法，包括做为基体材料聚苯并咪唑（PBI）以及两性离子改性的氧化石墨烯的制备，制备复合膜分散液、流延成膜等步骤，制备工艺简易且较易控制。复合膜中的两性离子改性的氧化石墨烯具有较好的亲水性能，保持复合膜中的含水量，同时避免了磺化PBI主链带来的溶解性差的问题，获得了较高的阻甲醇性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及其制备方法，更确切地说是PBI复合膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜的领域。
技术介绍
直接甲醇燃料电池作为燃料电池的一种，由于使用燃料甲醇，比直接用氢气具有更高的安全性而受到重视，可以制备便携式和交通工具的电源，目前为止，甲醇燃料电池仍然采用杜邦公司的Nafion系列膜，虽然具有很高的质子传导率，但是Nafion系列膜的缺点是甲醇渗透性仍然比较高，这个问题的存在一定程度上限制了 Nafion膜甲醇燃料电池的广泛应用。由于芳环主链聚合物具有优良的热稳定性、化学稳定性和机械强度。因此，采用非 氟芳环主链聚合物来制备替代Nafion的新型质子交换膜成为研究趋势。而有的非氟芳环主链聚合物本身一般并不具有质子传导率，为了使其可以用于质子交换膜，在其中掺杂一定量具有质子传导功能的材料，从而使质子膜具有一定的质子传导率。目前，被研究较多的非氟芳环主链聚合物是聚苯并咪唑(PBI)、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮等。其中，聚苯并咪唑(PBI)尤为引人关注。聚苯并咪唑主链中含有梯状结构，因此表现出优异的热稳定性、化学稳定性和机械性能，而且其主链上的咪唑环也可以质子化，而且与Nafion膜相比具有更低的甲醇透过率，但纯聚苯并咪唑质子传导率很低，因此改性的聚苯并咪唑膜在DMFC应用方面受到了人们广泛的关注。另外还有关于磺化PBI主链的报道，但磺化PBI难以溶解成膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于直接甲醇燃料电池(DMFC)的两性离子改性的氧化石墨烯/PBI复合质子交换膜及其制备方法，同时解决现有质子交换膜质子交换率低、甲醇透过率高的技术问题。为了达到上述目的，具体包括以下步骤(I)制备聚苯并咪唑的一般步骤(参见文献Journal of Power Sources2007,168，172-177 ；Chem. Mater. 2005，17，5328-5333)。具体制备步骤为在圆底烧瓶中加入一定量的多聚磷酸(化学纯，含量彡85%)，在90°C、氮气氛围下加入3，3’，4，4’ -联苯四胺，100°C温度下搅拌lh，冷却至90°C，加入二羧酸单体2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，100°C搅拌lh，然后采用逐步升温的方式，分别在140°C、160°C、18(rC下各反应12h后停止反应(聚合反应在氮气氛围中进行)，冷却后将粘稠物倒入去离子水中沉淀并反复洗涤至中性，然后置于120°C下干燥，最后得到聚合物。(2)制备聚苯并咪唑溶液取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亚砜(DMSO)中，每10 20mL N-甲基吡咯烷酮溶解Ig聚苯并咪唑，适当加热至聚合物溶解完全，体系成黄棕色透明溶液。(3)制备两性离子改性的氧化石墨烯，具体步骤为a、氨基化氧化石墨烯的制备将乙二胺加入到氧化石墨烯溶液中，在适当温度下回流得到目标产物。b、两性离子修饰的氧化石墨烯分散液的制备将3-丙基磺内酯或者1，4_ 丁烷磺内酯加入氨基氧化石墨烯分散液中，适当温度下反应得到目标产物。(4)制备两性离子修饰的氧化石墨烯分散液取步骤(3)中得到的两性离子改性的氧化石墨烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，每IOml溶剂溶解O. Ig两性离子改性的氧化石墨烯，然后在超声仪中分散30分钟，使得两性离子改性的氧化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中均勻分散。(5)制备掺杂两性离子改性氧化石墨烯的PBI复合膜取步骤(2)中所得的聚苯并咪唑的NMP溶液和步骤(4)中所得的两性离子改性的氧化石墨烯的分散液，按两性离子改性氧化石墨烯和聚合物不同质量比例(复合膜中两性离子改性的氧化石墨烯的质量比为2%-10%)混合并超声分散均匀，将所得分散液倾倒至光滑平整干净的玻璃板上，在80°C下挥发掉溶剂，冷却至室温后脱膜。·(6)将(5)中所得膜浸泡在去离子水中，两天后取出，擦干膜表面的水，最后得到可以用于直接甲醇燃料电池的复合质子交换膜，膜的厚度控制在40 120 μ m之间。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点氧化石墨烯的片层本身是疏水性的，通过两性离子改性后，在氧化石墨烯表面接上了亲水性基团，有利于质子交换膜的质子传导；PBI复合膜具备很高的分解温度，耐氧化性和低的甲醇渗透性；两性离子改性的氧化石墨烯外围分布的是亲水性的磺酸基团，一方面它可以提高膜中的含水量，为质子的传导提供微通道从而具有较高的质子传导率，另一方面避免磺化PBI主链结构，造成磺化PBI难以溶解成膜的问题。附图说明图I为掺杂两性离子改性氧化石墨烯的复合质子交换膜的制备过程示意图；图2为纯PBI膜、复合PBI膜的IR图；图3为纯PBI膜、复合PBI膜的TG图；图4为复合PBI膜的的吸水性能；图5为掺杂两性离子改性氧化石墨烯的复合质子交换膜的电导率图；图4、5 中 PBI/ZC-G0-2、PBI/ZC-G0-5、PBI/ZC-G0-10 分别代表实施例 3-5 掺杂 2%、5%、10%两性离子改性氧化石墨烯的复合质子交换膜。具体实施例方式实施例I :聚苯并咪唑的制备(I)制备聚苯并咪唑的一般步骤(参见文献Journal of Power Sources2007,168，172-177 ；Chem. Mater. 2005，17，5328-5333)。具体制备步骤为在圆底烧瓶中加入 30g多聚磷酸(化学纯，含量>85%)，在140°C下进行搅拌直至固体完全溶于多聚磷酸中，溶液呈微黄色透明，黏度很小。然后冷却到90°C，在氮气氛围下加入0.5143g (即0.004mol)3，3’，4，4’ -联苯四胺，于100°C温度下搅拌lh，随后冷却至90°C，加入羧酸单体2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷O. 6261g (即O. 0024mol)，随后保持在100搅拌lh，然后采用逐步升温的方式，分别在140°c、160°c、18(rc下各反应12h后停止反应(聚合反应在氮气氛围中进行)，冷却后将粘稠物倒入去离子水中沉淀并反复洗涤至中性，然后置于120°C下干燥，最后得到聚合物。其结构及反应示意图见图I (A)，得到的聚苯并咪唑是含氟长链聚合物。实施例2 :两性离子改性的氧化石墨烯的制备a、氨基化氧化石墨烯的制备将7. 5g乙二胺加入到IOOmlO. 5mg/ml的氧化石墨烯溶液中，超声5min,在100°C下回流反应48h，除去上层清液，水洗至中性，在60°C下烘干备用。 b、两性离子改性的氧化石墨烯的制备氨基氧化石墨烯在N2氛下溶解在干的四氢呋喃中，然后逐滴加入3-丙基磺内酯。反应混合物在N2氛中于50°C下搅拌lh，然后水洗至中性。得到的灰色固体于40°C的真空干燥箱中干燥24h。其结构及反应示意图见图I (B)中G-ZC所示，是端基为磺酸根的亲水性大分子。实施例3 :掺杂2wt. %两性离子改性氧化石墨烯的PBI复合膜的制备(I)取聚苯并咪唑(PBI)O. 95g溶于IOmlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，适当加热至聚合物完全溶解，体系成黄棕色透明溶液；(2)将实施例2中得到的两性离子改性的氧化石墨烯溶于NMP中，每IOmlNMP溶解O.Ig两性离子改性的氧化石墨烯，然后在超声分散30分钟，使得两性离子改性的氧化石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中均匀分散。(3)取步骤(I)中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜，其特征在于含有聚苯并咪唑和两性离子改性氧化石墨烯，聚苯并咪唑与两性离子改性氧化石墨烯的质量比为90：10?98：2。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：顾小芳，郭冰，史小军，储富强，吕卫明，
申请(专利权)人：江南石墨烯研究院，
类型：发明
国别省市：
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