不相容的烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法技术

描述了一种用于在一个反应器，优选气相反应器中烯烃聚合反应的从Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂体系转变到Ｐｈｉｌｌｉｐｓ催化剂体系的方法。所述方法包括一下步骤：ａ）中止在Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂体系存在下执行的第一烯烃聚合反应；ｂ）在另外催化剂体系存在下执行第二烯烃聚合反应，另外催化剂体系包括催化剂组分（Ａ）和（Ｂ），两种催化剂组分分别产生第一和第二聚烯烃级份，其中第一聚烯烃级份的Ｍｗ小于第二聚烯烃级份的Ｍｗ，且催化剂组分（Ａ）的初始活性超过催化剂组分（Ｂ）的初始活性；以及ｃ）在Ｐｈｉｌｌｉｐｓ催化剂体系存在下执行第三烯烃聚合反应。以此方法，不需在每次烯烃聚合反应之后腾空反应器，且第一烯烃聚合反应后续的每次烯烃聚合反应中获得的聚烯烃达到期望品质所需的转变时间足够短，以允许生产迅速且可靠的改变。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于一个反应器中烯烃聚合的不相容催化剂体系之间转变的方法，尤其是从Ziegler-Natta催化剂体系转变到Phillips催化剂体系。本说明书和所附的权利要求书中，术语“催化剂体系”用来指示包括至少一种催化剂组分的体系，即，催化烯烃聚合反应的至少一种金属组分，以及任选地，另外的组分，例如活化所述催化剂组分的试剂(也称作助催化剂或活化剂)、载体，以及如本领域公知的任何其他组分。如本领域已知的，Ziegler-Natta催化剂体系通常包括碱金属烷基或卤化物与过渡金属盐的复合物，而Phillips催化剂通常包括基于氧化铬的催化剂。除非另外指出，否则本说明书和所附的权利要求书中术语“聚合”用来指示均聚或共聚。除非另外指出，否则本说明书和所附的权利要求书中术语“聚合物”用来指示包括单体和至少一种共聚用单体的均聚物或共聚物。所述方法用于进行以上提及的在聚烯烃的制备中的转变，所述聚烯烃特别地而非唯一地是聚乙烯。除非另外指出，否则本说明书和所附的权利要求书中术语“聚乙烯”用来指示乙烯均聚物或乙烯与至少另一共聚用单体的共聚物。除非另外指出，否则本说明书和所附的权利要求书中术语“乙烯均聚物”用来指示这样的聚合物，所述聚合物包括重复的乙烯单体单元、以有限的量存在的不同种类的可能的共聚用单体，在任何情况下使得该聚合物的熔融温度Tm是约125°C或更高，其中熔融温度 Tm是在熔融峰最大值处的温度，如随后更恰当描述的。Tm根据ISO 11357-3通过以下方式来测量以20°C /分钟的加热速率第一次加热直到达到200°C的温度，以20°C /分钟的冷却速率动态结晶直到达到-10°C的温度，以及以20°C /分钟的加热速率第二次加热直到达到200°C的温度。因此，熔融温度1(第二次加热的熔融峰的最大值)是第二次加热的热焓对温度曲线具有最大值处的温度。除非另外指出，否则本说明书和所附的权利要求书中术语“乙烯的共聚物”用来指示包括重复的乙烯单体单元和至少一种不同种类的另外的共聚用单体的聚合物，具有低于 125°C的熔融温度Tm。以上提及的方法特别地而非唯一地用于在气相中，优选在流化床反应器中进行以上提及的转变。专利技术背景与现有技术气相烯烃聚合过程是用于烯烃聚合的经济的过程。这样的气相聚合过程可以，尤其在气相流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒借助于合适的气体料流被保持为悬浮的。 该类型的方法在，例如欧洲专利申请EP-A-O 475 603,EP-A-O 089 691和ΕΡ-Α-0 571 826 中被描述，所述申请的内容由此通过引用被完整并入。聚烯烃的生产中，为了在相同反应器中产生不同的聚合级，存在着不时地改变催化剂体系的需要。因此，以某种频率，取决于对反应器要求的灵活性以及取决于生产计划， 有必要使用第一催化剂体系来生产第一聚合物，并且接着，使用第二催化剂体系来生产第二聚合物。当第一催化剂体系和第二催化剂体系彼此相容时，即，当两种催化剂体系可以在基本上相同的工艺条件(通常为温度、压力、工艺助剂的浓度、摩尔质量调节剂等)下操作而基本上不丧失活性时，该改变可能不涉及任何实质性问题。然而，从第一催化剂体系到与第一催化剂体系不相容的第二催化剂体系的改变则涉及在确保生产在产品的数量和质量两个方面的充分连续性的问题，并因此一直是花费大量努力的课题。在本说明书和所附的权利要求书中，如果两种催化剂体系以不同的方式响应于工艺条件和/或工艺中采用的单体或任何试剂(工艺助剂)，例如分子量调节剂(例如氢)、 共聚用单体或抗静电剂或任何其他试剂，并且如果由于该不同的响应，通过从第一催化剂体系转变到第二催化剂体系获得的聚合物具有不可接受的性质(例如分子量和/或熔体流动速率和/或熔体流动比超出各自的目标值，凝胶体和细料的存在，耐环境开裂性不足)， 或者工艺生产率不可接受地低(例如，由反应器中的大块或薄片造成的)，则它们彼此不相容。该定义应用于构成以上定义的催化剂体系的部分的任何组分。因此，在本说明书和所附的权利要求书中，如果第一催化剂体系的至少一种组分与第二催化剂体系的至少一种组分不相容，则两种催化剂体系彼此不相容。例如，因为Ziegler-Natta催化剂体系通常要求在破坏Phillips催化剂体系的抗静电剂浓度(以示例性实例的方式，优选为从10到600ppm)操作，因此Ziegler-Natta催化剂体系可能与Phillips催化剂体系不相容。因为Ziegler-Natta催化剂体系通常要求在对于Phillips催化剂来讲较高的氢浓度操作，因此Ziegler-Natta催化剂体系可能与Phillips催化剂体系不相容。为了执行在两种不相容的催化剂体系之间的改变，现有技术最常用的方法是借助于减活化剂来停止第一聚合反应，腾空反应器，清洗之并通过引入第二催化剂体系来再次将其启动。由此，例如，WO 00/58377公开了用于在两种不相容的催化剂之间改变的间断方法，其中停止第一聚合反应，从反应器移除聚合物，用氮气快速吹扫反应器，将聚合物微粒的新种子床引入该反应器，然后启动第二聚合反应。然而，一方面反应器的打开导致壁上的沉积物，其对反应器的重新启动有不良影响，并且另一方面，这样的方法不可避免地要求聚合过程的间断，以及第一聚合反应和第二聚合反应之间不可接受地长的停止时间。从文件WO 2006/069204也已知，通过首先添加减活化剂到反应器，然后添加助催化剂吸附剂，例如硅石(为了在引入Phillips催化剂体系之前吸附金属烷基)，来在流化床反应器中从Ziegler-Natta催化剂体系转变到Phillips催化剂体系。即使考虑到现有技术的教导，仍然存在着对获得从Ziegler-Natta有效转变到 Phillips催化剂体系的需要。专利技术概述申请人:已认识到需要在最大化反应器的小时产量并且最小化目标之外聚合物的产量的同时，在一个反应器中执行从Ziegler-Natta催化剂体系到Phillips催化剂体系有效且平滑的转变，而不危及由其获得的聚合物的品质。申请人已令人惊奇地发现，为了获得在Ziegler-Natta催化剂体系存在下执行的烯烃聚合和在Phillips催化剂体系存在下执行的烯烃聚合之间的有效转变，以及为了以有效方式利用反应器，方便地想到处于中间的，在包括单中心催化剂组分与非单中心催化剂组分的混合催化剂体系的存在下进一步的烯烃聚合。混合催化剂体系包括第一催化剂组分(A)和第二催化剂组分(B)，分别产生第一和第二聚烯烃级份。换言之，本说明书和所附的权利要求书中术语“混合催化剂体系”用来指示包括至少两种催化剂组分的催化剂体系(即，多个不同种类的活性种类)，所述至少两种催化剂组分将产生具有不同性质(通常为不同的分子量)的各自的聚合物级份。单中心催化剂，例如金属茂催化剂，与Ziegler-Natta催化剂不相容，主要是由于为了产生，例如具有预定熔体流动速率的聚乙烯，Ziegler-Natta催化剂要求在高的氢浓度操作(以示例性举例的方式，以量级为1的氢对乙烯比)。以示例性举例的方式，单中心催化剂包括金属茂催化剂。单中心催化剂可以包括，例如选自金属茂(包括环戊二烯衍生物，任选地以环状化合物取代)、苯氧亚胺 (phenoxyimin)衍生物，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于在一个反应器中烯烃聚合的从Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂体系转变到Ｐｈｉｌｌｉｐｓ催化剂体系的方法，所述方法包括步骤：ａ）中止在Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂体系存在下执行的第一烯烃聚合反应；ｂ）在另外催化剂体系存在下执行第二烯烃聚合反应，所述另外催化剂体系包括催化剂组分（Ａ）和（Ｂ），此两种催化剂组分分别产生第一和第二聚烯烃级份，其中所述第一聚烯烃级份的Ｍｗ小于所述第二聚烯烃级份的Ｍｗ，并且催化剂组分（Ａ）的初始活性超过催化剂组分（Ｂ）的初始活性；ｃ）在Ｐｈｉｌｌｉｐｓ催化剂体系存在下执行第三烯烃聚合反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·迈尔，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE