双肟醚衍生物、其制备方法和制备它们的中间体、及其用于控制有害真菌和有害动物的用途技术

＊＊＊ Ⅰ 本发明专利技术涉及分子式Ⅰ的双肟醚衍生物及它的盐，其中的变量为如下含义：Ｒ↑［１］为卤素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷氧基；ｎ为１到５，若ｎ不为１时，基团Ｒ↑［１］可以各不相同；Ｒ↑［２］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基。Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］链烯基，或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－链炔基，这些基团可部分或全部被卤化；Ｑ为Ｃ（＝ＣＨＯＣＨ↓［３］）－ＣＯＯＣＨ↓［３］，Ｃ（＝ＣＨＣＨ↓［３］）－ＣＯＯＣＨ↓［３］，Ｃ（＝ＮＯＣＨ↓［３］）－ＣＯＯＣＨ↓［３］或Ｃ（＝ＮＯＣＨ↓［３］）－ＣＯＮＨＣＨ↓［３］。并且本发明专利技术涉及双肟醚衍生物的制备方法和用于制备它们的中间体，及其用于控制有害真菌和有害动物的用途。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Oxime ether derivatives, processes for their preparation, intermediates for their preparation, and their use for controlling harmful fungi and harmful animals

* * * of the invention relates to a molecular formula I bisoximether derivatives and its salt, which variables are the following meanings: R = 1 for halogen, C down 1 C: 4 - alkyl, C down 1 C: 4 - alkyl halides here, C 1 C: 4 - alkoxy or C: 1 C: 4 - halogenated alkoxy; n is 1 to 5, if n is 1, group R = 1 can vary; R = 2 C: 1 C: 4 - alkyl. C: 3 C: 6 alkenyl, or C: 3 C: 6 - alkynyl, these groups can be partially or fully halogenated Q (= CHOCH; C: 3) COOCH: 3, C (= CHCH: \3) COOCH: 3, C (= NOCH: 3) COOCH: 3 or C (= NOCH: 3) CONHCH: 3. The present invention relates to a process for the preparation of oxime ether derivatives and intermediates for the preparation thereof, and the use thereof for controlling harmful fungi and harmful animals.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子式Ⅰ的双肟醚衍生物及它的盐。 其中的变量为如下含义R1为卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基；n 为1到5，若n不为1时，基团R1可以各不相同；R2为C1-C4-烷基，C3-C6-链烯基，或C3-C6-链炔基，这些基团可部分或全部被卤化；Q 为C(=CHOCH3)-COOCH3，C(=CHCH3)-COOCH3，C(=NOCH3)-COOCH3或C(=NOCH3)-CONHCH3。此外，本专利技术涉及双肟醚衍生物的制备方法和制备它们的中间体，及其用于控制有害真菌和有害动物的用途。WO-A95/18789,WO-A95/21153,WO-A95/21154和WO-A97/05103公布了双肟醚衍生物用于控制有害真菌和有害动物，但它们的作用总不能令人满意。本专利技术的目的是提供此类型的、具有改善了的作用的新型化合物。我们发现，达到此目的是通过上述定义的双肟醚衍生物Ⅰ实现的。而且，我们发现了它们的制备方法和中间体及其含有它们的防治有害动物和有害真菌的组合物，以及用于此目的的用途。分子式Ⅰ化合物不同于上述引用的专利公开中的双肟醚衍生物，其中加入了一个取代的环己基基团。化合物Ⅰ可通过多种路径用已知的方法获得。合成化合物Ⅰ时，与是否首先构成基团-Q或下面的基团无原则关系。 基团-Q的构成已经公开，例如在上述提及的公开专利中和下述专利中EP-A254426,EP-A370629,EP-A463488,EP-A472300和EP-A513580。合成化合物Ⅰ时，通常通过分子式Ⅱ的苄基衍生物与分子式Ⅲ羟基亚胺反应过程得到。 分子式Ⅱ中，L1为一亲核的可交换的离去基团，例如卤素或磺酸根基团，优选氯，溴，碘，甲基磺酸根，对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。此反应在惰性有机溶剂中、在一种碱如氢化钠，氢氧化钾，氢氧化钠，甲醇钠，乙醇钠，碳酸钾或三乙胺存在下进行，根据Houben-Weyl，第4版，E 14b卷，370页以及往后页和同书10/1卷，1189页以及往后页中描述的方法。所需的羟基亚胺Ⅲ例如可通过相应的二羟基亚胺Ⅳ与分子式Ⅵ的化合物反应得到。 分子式Ⅵ中，L2为一亲核的可交换的离去基团，例如卤素或磺酸根基团，优选氯，溴，碘，甲基磺酸根，对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。此反应在惰性有机溶剂中、在一种碱如碳酸钾，氢氧化钾，氢化钠，氢氧化钠，甲醇钠，乙醇钠，吡啶或三乙胺存在下进行，根据Houben-Weyl，第4版，E14b卷，370页及往后和385页往后；同书，第4版，10/4卷，55页以及往后页，180页以及往后和217页以及往后；同书.，第4版，E5卷，780页以及往后页中描述的方法。分子式Ⅳ的化合物可通过已知的方法制备[参见.意大利化学期刊(Gazz.Chim.Ital.)59(1929)，719页；法国化学协会公报汇编17(1897)，71页；C.R.Seances Acad.Sci.Ser.D卷267(1968)，579页]。可替代地，化合物Ⅰ也可以先使苄基衍生物Ⅱ与二肟衍生物Ⅳ反应，得到相应的苄基肟Ⅴ，随后Ⅴ再与分子式Ⅵ化合物反应得到化合物Ⅰ。 此反应在惰性有机溶剂中、在一种碱如碳酸钾，氢氧化钾，氢化钠，氢氧化钠，甲醇钠，乙醇钠，吡啶或三乙胺存在下进行，根据Houben-Weyl，第4版，10/1卷，1189页以及往后页，E14b卷，307页以及往后页，370页以及往后页和385页以及往后页，10/4卷，55页以及往后页，180页以及往后页和217页以及往后页，E5卷，780页以及往后页中描述的方法。类似地，所要求的分子式Ⅲ羟基亚胺也可以通过使羰基羟基亚胺Ⅶ与后面的羟胺Ⅸa或它的盐Ⅸb反应得到。 分子式Ⅸb中，Q表示酸、优选无机酸中的阴离子，如卤根，例如氯根。此反应在惰性有机溶剂中进行，根据EP-A 513 580和Houben-Weyl，第4版，10/4卷，73页以及往后页，E 14b卷，369页以及往后页和385页以及往后页中描述的方法。为得到分子式Ⅶ的羟基亚胺，例如，可通过下面的合成路线合成[参见美国药物协会期刊，卷35(1946)，15页] 在上述的反应式中，“Hal”为卤原子，优选氯或溴。化合物Ⅶa和Ⅶb的反应遵循格氏反应在通常的反应条件下进行[参见有机化学，VEB德国科学出版社，第15版，617页以及往后页，柏林1981]。醇Ⅶc可根据惯用的反应条件氧化[参见.Houven-Weyl，有机化学方法，Ⅶ/2a卷，第4版，699-776页，Georg Thieme出版社，斯图加特1973]。合适的氧化剂通常为氧-转移性化合物，例如过氧化氢，铬(Ⅵ)化合物，锰化合物，氮-氧化合物(例如硝酸)。二甲基亚砜或含带正电的卤素的化合物(例如次氯酸)。将酮Ⅶd转化为肟通常是在含酸或碱的存在下、在惰性有机溶剂中进行[cf.Houben-Weyl，有机化学方法市售，X/4卷，第4版，10-27页，Georg Thieme出版社，斯图加特1968]。原料Ⅶa和Ⅶb是已知的并且可市售得到。替代地，化合物Ⅰ也可先由苄基衍生物Ⅱ和羰基羟基亚胺衍生物Ⅶ反应得到相应的苄氧基亚胺Ⅷ，随后Ⅷ再与羟胺Ⅸa或它的盐Ⅸb反应，得到Ⅰ。 此反应在惰性有机溶剂中进行，根据Houben-Weyl，有机化学方法，Georg Thieme出版社，斯图加特1980，第4版，E 14b卷，369页以及往后页，10/1卷，1189页以及往后页和10/4卷，73页以及往后页或EP-A 513 580中描述的方法。进一步制备化合物Ⅰ的可行方法为，使苄基衍生物Ⅱ和N-羟基邻苯二甲酰亚胺反应，得到的产物接着进行肼解，生成苄基羟基胺Ⅱa,Ⅱa再进一步与一个羰基化合物Ⅹ反应，得到Ⅰ。 此反应在惰性有机溶剂中进行，根据EP-A 463 488和EP-A 584 751中描述的方法。例如，可通过相应的羟基肟基羰基化合物Ⅶa和分子式Ⅵ的化合物反应得到获得羰基化合物Ⅹ， 或通过相应的二羰基化合物Ⅺ与羟胺Ⅸa或其盐Ⅸb反应得到。 此反应在惰性有机溶剂中进行，根据EP-A 513 580,Houben-Weyl，第4版，10/4卷，55页以及往后页，73页以及往后页，180页以及往后页和217页以及往后页，E14b卷，307页以及往后页和369页以及往后页，E5卷，780页以及往后页中描述的方法。分子式Ⅶa或Ⅺ的化合物可通过已知的方法制备[参见化学协会期刊(1955),3094；法国化学协会公报(1969),2894；四面体40(1984),2035；有机化学期刊USSR(英译)卷2(1966)848页；有机化学期刊，卷35(1970)3007页；四面体，卷52(1996)14225页；合成通讯，卷22(1992)1049页；合成，卷6(1986)473页；应用化学，卷98(1986)1134页]。类似地，化合物Ⅰ也可先通过苄基羟基胺衍生物Ⅱa和肟衍生物Ⅶa反应，得到相应的分子式Ⅴ的苄基肟衍生物，随后Ⅴ与上述的分子式Ⅵ反应，得到Ⅰ。 类似的，化合物Ⅰ也可先通过苄基羟基胺衍生物Ⅱa与分子式Ⅺ的二羰基衍生物反应，转化为分子式Ⅷ的苄基肟衍生物，随后Ⅷ再与上述的羟胺Ⅸa或它的盐Ⅸb反应，得到Ⅰ。 此外，化合物Ⅰ也可先通过化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
分子式Ⅰ的双肟醚衍生物及它的盐，＊＊＊ （Ⅰ）其中的变量为如下含义：Ｒ↑［１］ 为卤素，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－卤代烷氧基；ｎ 为１到５，若ｎ不为１时，基团Ｒ↑［１］可以各不相同；Ｒ↑［２］ 为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基。Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－链烯基，或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－链炔基，这些基团可部分或全部被卤化；Ｑ 为Ｃ（＝ＣＨＯＣＨ↓［３］）－ＣＯＯＣ Ｈ↓［３］，Ｃ（＝ＣＨＣＨ↓［３］）－ＣＯＯＣＨ↓［３］，Ｃ（＝ＮＯＣＨ↓［３］）－ＣＯＯＣＨ↓［３］或Ｃ（＝ＮＯＣＨ↓［３］）－ＣＯＮＨＣＨ↓［３］。

【技术特征摘要】
DE 1998-5-14 19821604.11．分子式Ⅰ的双肟醚衍生物及它的盐， 其中的变量为如下含义R1为卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基；n 为1到5，若n不为1时，基团R1可以各不相同；R2为C1-C4-烷基。C3-C6-链烯基，或C3-C6-链炔基，这些基团可部分或全部被卤化；Q 为C(=CHOCH3)-COOCH3，C(=CHCH3)-COOCH3，C(=NOCH3)-COOCH3或C(=NOCH3)-CONHCH3。2．权利要求1中的分子式Ⅰ的化合物的制备方法，其特征在于，使分子式Ⅱ 的苄基衍生物，其中L1代表亲核的可离去基团，和分子式Ⅲ的羟基亚胺反应。3．权利要求1中分子式Ⅰ的化合物的制备方法，其特征在于，使权利要求2中分子式Ⅱ的苄基衍生物和分子式Ⅳ的二羟基亚胺反应 得到分子式Ⅴ的化合物， 随后Ⅴ与分子式Ⅵ的化合物反应R2-L2(Ⅵ)其中L2为亲核的可离去基团，得到Ⅰ。4．权利要求1中分子式Ⅰ的化合物的制备方法，其特征在于，使权利要求2中的苄基衍生物和分子式Ⅶ的羰基羟基亚胺反应 得到的分子式Ⅷ的化合物， 接着Ⅷa)与羟胺或其盐反应，然后与权利要求3中分子式Ⅵ(R2-L2)的化合物反应或b)与分子式Ⅸa或Ⅸb的羟胺或羟胺盐反应R2-ONH2R2-ONH3QⅨaⅨb其中Q为酸中的阴离子，得到Ⅰ。5．灭杀的有害动物和有害真菌的组合物，其中包含常用的添加剂和有效量的按权利要求1的式Ⅰ化合物。6．根...

【专利技术属性】
技术研发人员：H拜尔，R高兹，M凯尔，H索特，O库尔曼，M格维尔，W格兰麦诺斯，A吉普瑟，B穆勒，A普托克，E安莫曼，T格罗特，G劳仑兹，S斯特拉斯曼，V哈里斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]