杀真菌组合物和其制备方法技术

本发明专利技术揭示了一种具有下式结构的杂环化合物及其生理上可接受的盐，其中Ｒ和Ｒ＇如说明书所定义：＆本发明专利技术还描述了制备该化合物的方法和通过施用杀真菌有效量的本发明专利技术杂环化合物于受所述真菌侵袭的部位控制植物病原真菌的方法。最后提出一种含有本发明专利技术杂环化合物及其适宜的载体的杀真菌组合物。２０９∶００，２２７∶００）（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

Fungicidal compositions and methods of making same

The invention discloses a kind of heterocyclic compounds with the following structure and physiologically acceptable salts thereof, wherein R and R are as defined in the specification: & method of the invention also describes the preparation method of the compound and by administering an effective amount of fungicidal heterocyclic compounds of the present invention by the fungal invasion of the site control of plant pathogenic fungi. Finally, a fungicidal composition containing the heterocyclic compound of the present invention and its suitable carrier is proposed. 209: 00227: 00)

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类氮杂环的取代2-丙烯基衍生物。更具体地说，本专利技术涉及的是用作杀真菌剂的氮杂环的取代2-丙烯基衍生物。控制植物病原真菌具有很大的经济作用，因为真菌在植物上或植物的一部分如果实、花、叶、干、块茎、根等上的生长不仅抑制了植物及其具有显著经济价值的成分叶、果实及种子的产量，而且还降低了庄稼的整个质量。为了克服或至少减少真菌的破坏作用，很长时间以来一直用杀真菌剂处理植物，但是，由于已鉴定真菌所带来的大经济损失以及抗已知杀真菌剂的新的真菌菌株的形成，迫使人们不得不开发具有治疗、预防及内吸作用的新的和更有效的杀真菌剂，以保护所栽培的植物。这些新的杀真菌剂一方面必须具有保护作用，另一方面还必须对欲保护的植物不具有副作用。使用含氮杂环化合物制备有效的杀真菌组合物在现有技术中是已知的。例如，美国专利4，202，894叙述了一类杂环化合物，即吗啉、哌啶等，它们被用作杀真菌剂。另外，在AgriculturqlChemiCalsBookⅣ-Fungicides(1985Revision，W.T.Thomson，ThomsonPublica-tions，P.O.Box9335，Fresno，CA92341，第134页)中所公开的化合物4-(3-(4-1，1-二甲基乙基)苯基)-2-甲基)丙基-2，6(顺)-二甲基-吗啉是作为一种内吸和叶面杀真菌剂。尽管以上所讨论的现有技术中所公开的化合物为氮杂环化合物，但是它们的结构明显地不同于氮杂环的取代2-丙烯基衍生物。以上评述导致需要不断地开发新的、不同于现有技术中所利用的化合物，即它们能提供更有效的杀真菌活性，以抵抗植物病原真菌所带来的灾害。现已发现一类新的氮杂环的取代2-丙烯基衍生物，它们对许多常见的植物病原真菌具有令人惊奇的控制作用。这类新的化合物不仅能够有效地抵制许多真菌，而且它们还能通过内吸收处理或叶处理而用于控制真菌。根据本专利技术，一类新的化合物及其生理上可接受的盐已被公开，这类化合物具有以下结构式 其中R为C1-C8烷基，C3-C6环烷基，三氟甲基，苯基，取代苯基，苯氧基，取代苯氧基，苄基，或取代苄基;R′为至少部分饱和的单环或双环含氮杂环，它可被低级烷基取代。本专利技术也公开了形成本专利技术氮杂环化合物的方法。在该方法中，是将具有以下结构式的一类特定取代2-丙烯基卤化物 (其中R的定义同本专利技术的化合物;x为卤原子)与具有结构式HR1(R1的定义同本专利技术化合物中的定义)的化合物反应，形成本专利技术的化合物。本专利技术还公开了一种用于本专利技术化合物的形成过程中的中间体化合物，取代的2-丙烯基卤化物，它具有以下结构式 其中R的定义同本专利技术氮杂环化合物中的定义，x为卤原子。本专利技术也提出了包括本专利技术化合物及一种合适载体的组合物。最后，本专利技术也公开了一种控制真菌的方法。在该方法中，是将有效杀真菌量的本专利技术化合物施用于欲保护的部位。本专利技术化合物为具有以下结构式的氮杂环的取代2-丙烯基衍生物及其生理上可接受的盐 其中R为C1-C8烷基，C3-C6环烷基，三氟甲基、苯基，取代苯基，苯氧基，取代苯氧基，苄基，或取代苄基;R1为至少部分饱和的单环或双环氮杂环，它通过杂环的氮原子连接于2-丙烯基部分，它可含有氧原子或硫原子，且可被低级烷基取代。优选的是，本专利技术化合物具有结构式Ⅰ，其中R为C1-C6烷基，C5-C6环烷基，三氟甲基，苯基，苯氧基或苄基;R1为部分饱和或完全饱和的吡咯烷基，吡啶基，异氮茚基，吲哚基，异喹啉基，喹啉基，吗啉基，硫代吗啉基，或氮杂 基，它们可被C1-C2烷基取代。更优选的是，本专利技术的化合物为具有结构式Ⅰ的化合物，其中R为叔丁基，环己基，三氟甲基，苯基或苯氧基;R1为至少部分饱和的吡啶基，吗啉基，吲哚基，喹啉基或异喹啉基，它们可被一个或多个甲基取代;以及其生理上可接受的盐。在本专利技术化合物的一个优选实施方案中，结构式Ⅰ的化合物中取代基R位于苯环上取代丙烯基的对位。在其中R1的氮杂环基团被低级烷基取代的优选实施方案中，这种烷基取代基的数目最好为1个或2个，而且，当利用结构式Ⅰ化合物的生理上可接受的盐时，最好使用盐酸盐。本专利技术也涉及一种中间体化合物，具有结构式(Ⅱ)的取代2-丙烯基卤 其中R具有在结构式Ⅰ化合物中所给出的最宽定义，x为卤原子。优选的是，限定具有结构式(Ⅱ)的中间体化合物的R为在结构式Ⅰ化合物的优选方案中所限定的基团;且x为氯或溴。更优选的是，限定具有结构式(Ⅱ)的化合物的R为结构式Ⅰ化合物的更优选实施方案中所限定的基团;且x为氯。另一方面，本专利技术提供了一种制备结构式Ⅰ化合物的方法。在该方法中，是将具有结构式(Ⅲ)的Grignard试剂与具有结构式(Ⅳ)的甲代烯丙基卤反应 其中R的定义同结构式(Ⅰ)的化合物中的定义;x1为卤原子 其中x为卤原子，优选的是，限定结构式Ⅳ的化合物的x为氯或溴，更优选的是，x为氯。由结构式Ⅲ所定义的化合物，Grignard试剂与具有结构式Ⅳ的甲代烯丙基卤的反应是在溶剂中进行。优选的溶剂为二乙醚或四氢呋喃。该反应的产物为本专利技术化合物的中间体，即由结构式Ⅱ所定义的取代2-丙烯基卤，该中间体化合物再与式(Ⅴ)的化合物反应。其中R1具有在结构式Ⅰ化合物的定义中所给出的最宽定义。具有结构式Ⅱ的取代丙烯基卤与具有结构式Ⅴ的胺是在80℃-130℃之间的温度范围内进行反应的。反应可在有或无溶剂存在的情况下进行。如果使用了溶剂的话，则将反应物(即具有结构式Ⅱ和Ⅴ的化合物)加热至溶剂的回流温度。在一个使用了溶剂的优选实施方案中，溶剂为具有足够高的沸点的惰性烃或含氯烃，以满足以上的温度限制。因此，用于本专利技术的优选溶剂包括甲苯、二甲苯和二氯苯。导致结构式Ⅰ的所需化合物形成的反应物的优选化学计量比为2摩尔当量的结构式Ⅴ的胺对1摩尔当量的具有结构式Ⅱ的中间体化合物。为了反应完全，必须注意在分离产物，即结构式Ⅰ的化合物之前，要用一种碱来中和通过结构式Ⅱ和结构式Ⅴ的化合物的反应所获得的粗产物。除了结构式Ⅰ的化合物之外，本专利技术还包括其生理上可接受的盐，这些盐是通过将按上述方法合成的结构式Ⅰ的化合物溶解于一种合适的惰性溶剂，再向其中加入酸而获得的。分离和纯化反应产物。例如过滤反应产物。根据需要，可用惰性有机溶剂纯化反应产物。可用于盐形成过程的优选酸为盐酸，它导致结构式Ⅰ化合物的优选盐即盐酸盐的形成。本专利技术中可用于成盐的酸还包括硝酸和硫酸。在本专利技术的一个优选方案中，具有结构式Ⅰ的本专利技术化合物为取代氮杂环化合物，该化合物是通过使用结构式Ⅴ的胺而获得的，其中一个或多个环碳原子被低级烷基，最好是甲基取代。必须注意，当R1的定义中杂环氮环被两个低级烷基取代的情况下，该化合物可能以一对顺、反异构体的形式出现。这些异构体可被分离或不被分离。因此，其中氮杂环被两个低级烷基取代的本专利技术化合物预料为顺、反异构体的混合物。也应当强调的是，当结构式Ⅰ的化合物的特征在于杂环氮环上的低级烷基取代时，优选的取代基为C1-C2烷基，更优选的是甲基最优选的是取代基为一个或两个甲基。本专利技术的再一个方面是涉及控制植物病原真菌的方法。按照该方法，是将有效杀真菌剂量的结构式Ⅰ化合物(其中R和R1具有在该化合物的原Ⅰ中所给出的最宽限定)施用于该真菌所攻击的部位。优选的是，将有效杀真菌剂量的结构式Ⅰ的化合物(其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有下式结构的化合物及其生理上可接受的盐＊＊＊式中Ｒ为Ｃ↓〔１〕－Ｃ↓〔８〕烷基，Ｂ↓〔３〕－Ｃ↓〔６〕环烷基，三氟甲基，苯基，取代苯基，苯氧基，取代苯氧基，苄基或取代苄基；Ｒ↑〔１〕为至少部分饱和的单环或双环氮杂环，该环通过杂 环氮原子与２－丙烯基相连，可含有氧原子或硫原子并且可被低级烷基取代。

【技术特征摘要】
US 1989-3-9 321,0281.一种具有下式结构的化合物及其生理上可接受的盐式中R为C1-C8烷基，B3-C6环烷基，三氟甲基，苯基，取代苯基，苯氧基，取代苯氧基，苄基或取代苄基；R1为至少部分饱和的单环或双环氮杂环，该环通过杂环氮原子与2-丙烯基相连，可含有氧原子或硫原子并且可被低级烷基取代。2.权利要求1所述的化合物及其生理上可接受的盐，其中R为C1-C6烷基，C5-C6环烷基，三氟甲基，苯基，苯氧基或苄基;R′为至少部分饱和的吡咯基，吡啶基、异吲哚基、吲哚基，异喹啉基，喹啉基，吗啉基、硫代吗啉基或氮杂基，它们可被C1-C2烷基取代。3.权利要求2所述的化合物及其生理上可接受的盐，其中R为叔丁基，环己基，三氟甲基、苯基或苯氧基，R′为至少部分饱和的吡啶基、吗啉基，吲哚基，喹啉基或异喹啉基，它们可被一个或两个甲基取代基取代。4.权利要求3所述的化合物，其中R在该化合物的苯环上位于所述取代丙烯基的对位。5.一种具有下式结构的化合物式中R为C1-C8烷基，C3-C6环烷基，三氟甲基，苯基，取代苯基，苯氧基，取代苯氧基，苄基或取代苄基;X为卤原子。6.权利要求5所述的化合物，其中R为C1-C6烷基，C5-C6环烷基，三氟甲基，苯基，苯氧基或苄基;X为氯或溴。7.权利要求6所述的化合物，其中R为叔丁基，环己基，三氟甲基，苯基或苯氧基;X为氯。8.一种制备权利要求1所述化合物的方法，该方法包括下列步骤(a)使具有下式结构的格利雅试剂(其中X1为卤原子)与具有下式结构的甲代烯丙基卤反应生成具有下式结构的卤化物中间体(b)使步骤(a)中生成的卤化物中间体与式HR1的胺化合物反应。9.权利要求8所述的方法，其中步骤(b)在大约80℃～大约130℃下进行。10.权利要求8所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特阿林戴维斯，郝匡雷，
申请(专利权)人：尤尼罗亚尔化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]