具有杀真菌、杀虫活性的不饱和肟醚类化合物制造技术

一种具有杀菌、杀虫活性的不饱和肟醚类化合物，如通式（Ⅰ）所示：式中：Ｒ１、Ｒ２分别选自Ｈ，卤素，ＣＮ或ＮＯ↓［２］；碳－碳双键为Ｅ型异构体；苯环上甲氧基丙烯酸酯为Ｅ－异构体。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

Unsaturated oxime ether compounds with fungicidal and insecticidal activity

Unsaturated oximinoethers with bactericidal, insecticidal activity, as shown in formula (I): Type: R1 and R2 were selected from H, CN or NO halogen, down 2; carbon carbon bond is E isomer; benzene Methoxyacrylate E - isomer.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于农用杀真菌、杀虫剂领域。
技术介绍
由于杀真菌、杀虫剂或其组合物在使用一段时间后，病原菌和害虫会对其产生抗性，因此，需要不断专利技术新型的和改进的杀真菌、杀虫化合物和组合物。中国专利技术专利CN 1191670A中报道了某些不饱和肟醚类化合物的杀真菌、杀虫活性，公开了具有以下通式结构的化合物 在上述通式中，R1、R2分别选自H、甲基、甲氧基、三氟甲基或卤素；同时公开了苯环上甲氧基丙烯酸酯为E-异构体。但对于以上标识为1、2的碳-碳双键和碳-氮双键由于连接不同的取代基所形成的四种几何异构体未做进一步研究。因而该专利技术所公开的是一种包括E型异构体和Z型异构体的混合物。
技术实现思路
为了进一步研制出新型的或改进的杀真菌、杀虫化合物，本专利技术的专利技术者们对CN1191670A所公开的通式化合物的几何异构体进行分离，得到如下四种构型的化合物 化合物1 化合物2化合物3 化合物4 对以上四种构型的化合物进行生物活性测试，发现并确认碳-碳双键为E型结构的两个化合物具有异乎寻常的杀菌、杀虫活性，从而完成了本专利技术。本专利技术提供了一种结构新颖的不饱和肟醚类化合物，如通式(I)所示 其中R1、R2分别选自H，卤素，CN或NO2；碳-碳双键为E型异构体。本专利技术中较为优选的化合物为，通式(I)中R1选自卤素，R2选自H，碳-碳双键为E型异构体。所谓卤素是指F，Cl，Br或I。本专利技术中更进一步优选的化合物为 其中碳-碳双键为E型异构体。本专利技术的通式(I)化合物可按以下方法获得首先按照CN 1191670A中的合成方法制备四个异构体混合物，反应式如下 反应物(II)为四个异构体的混合物，得到的产物(IV)中各异构体含量分别为化合物1(54％)、化合物2(20％)、化合物3(13％)以及化合物4(13％)。将上述异构体混合物用乙酸乙酯和石油醚的混合液为洗脱液的柱层析方法进行分离，得到具有单一构型的本专利技术通式(I)化合物。表1部分如通式(I)所示的本专利技术化合物 表1中化合物的1H NMR(CDCl3)数据如下化合物12.08(3H，S)，3.68(3H，S)，3.82(3H，S)，5.10(2H，S)，6.78(2H，S)7.17~7.38(8H，m)，7.57(1H，S)化合物22.08(3H，S)，3.63(3H，S)，3.78(3H，S)，5.06(2H，S)，6.78~6.84(1H，d)7.14~7.52(9H，m)，7.54(1H，S)化合物31.66(3H，S)，3.40(3H，S)，3.92(3H，S)，4.41~4.63(2H，q)，5.77(1H，S)6.26~6.32(1H，d)，6.68~7.28(9H，m)化合物41.38(3H，S)，3.36(3H，S)，3.91(3H，S)，4.41~4.63(2H，q)，5.20(1H，S)6.16~6.22(1H，d)，6.81~7.36(9H，m)本专利技术的通式(I)化合物同现有技术中的化合物相比，具有更高的杀真菌、杀虫活性。本专利技术还包括以通式(I)化合物为活性组分的杀真菌、杀虫组合物。该组合物中活性组分的重量百分含量在0.1-99％之间。该杀真菌、杀虫组合物中还包括农业上可接受的载体。本专利技术另外的实施方案为防治真菌、害虫的方法，该方法包括将本专利技术的杀真菌、杀虫有效量的组合物施于所述植物表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷5克到1000克，优选有效量为每公顷10克到500克。本专利技术的化合物可以制剂的形式施用到土壤或叶面上。这种化合物通常溶解于载体中或配制成制剂以便作为杀真菌、杀虫剂使用时更易于分散。例如这些化学制剂可被制成可湿粉或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。本专利技术的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。具体实施例方式下列实施例、生测试验结果可用来进一步说明本专利技术，但不意味着限制本专利技术。应明确的是，在本专利技术的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。合成实例实例1表1中化合物的合成14克对氯苯甲醛溶于30毫升丙酮中，向其中滴加5克10％的氢氧化钠溶液，维持温度不高于25℃，加完后继续搅拌1小时。混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取，用水洗涤3次，然后干燥，浓缩，得淡黄色油状物4-氯苯乙烯基甲基酮15.5克，收率86％。将54克4-氯苯乙烯基甲基酮、52克盐酸羟胺和30克氢氧化钠在1000毫升甲醇中回流2小时，然后将反应液浓缩，加水稀释并用乙酸乙酯提取。合并的提取液干燥、浓缩，得4-氯苯乙烯基甲基酮肟32克，为油状物。在室温下将9.5克4-氯苯乙烯基甲基酮肟的DMF溶液(100毫升)滴加到含有2.0克(60％含量)氢化钠在DMF(100毫升)的搅拌悬浮液中。半小时后，将14.3克(E)-2-(2-(溴甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯的DMF(100毫升)溶液加到反应混合物中，在室温下继续搅拌2小时。将混合物倒入水中，用乙酸乙酯提取2次。合并的提取物用水洗涤3次，干燥，浓缩，得粗产品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶2)为洗脱液进行柱层析得到淡黄色油状物，5.5克，分析测定其中四个几何异构体化合物分别占E/E(化合物1)54％，E/Z(化合物2)20％，Z/E(化合物3)13％，Z/Z(化合物4)13％。实例2表1中化合物的分离将上述油状物用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析，分别收集各将上述油状物用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1∶10)为洗脱液进行柱层析，分别收集各组分，Rf值分别为0.3(化合物1)，0.28(化合物2)，0.23(化合物3)，0.21(化合物4)，得到四个化合物。生测实例实例3杀真菌活性测定(1)、防治黄瓜霜霉病温室盆栽供试药剂处理剂量为200、50、12.5μg/ml，采用幼苗盆栽法，选择2片真叶平展的黄瓜盆栽幼苗剪去生长点，用喉头喷雾器进行人工手动喷雾。处理后的试验材料在药液晾干后于第二天接种黄瓜霜霉病病菌，然后放置人工气候室中培养。培养温度昼25℃，夜20℃；相对湿度第一天100％，以后90％。在培养箱中保湿培养6天后调查防治效果，按农业部药检所《农药田间试验准则》的分级标准分级记载，以病情指数计算防治效果。试验结果见下表表2黄瓜霜霉病杀菌活性结果 注黄瓜霜霉病病指为100％。*对照化合物为合成实例制备的异构体混合物 (2)、防治小麦白粉病温室盆栽试验采取幼苗盆栽法。幼苗盆栽试验的处理剂量为200、50、12.5ug/ml，另设不施药剂的空白对照。每个处理3次重复。采用盆栽幼苗测定法，选择长势一致的确叶期盆栽小麦幼苗，按所设浓度用喉头喷雾器进行人工手动喷雾处理，喷雾后放置阴凉处，第二天接种小麦白粉病菌种，接种后放置人工气候室(温度昼22℃、夜以继日18℃，相对湿度70％)培养。接种后6天调查防效。每盆调查10株，每株调查第一张叶片。分级标准按农业部检定所《农药田间药效试验准则》，以病指计算防效。试验结果见下表表3小麦白粉病杀菌活性结果 注小麦白粉病病指为78.68％。*对照化合物为合成实例制备的异构体混合物实例4杀虫活性测定化合物适量称取后，首先用占溶液总量本文档来自技高网...

【技术保护点】
不饱和肟醚类化合物，如通式（Ⅰ）所示：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　式中：　　　　Ｒ１、Ｒ２分别选自Ｈ，卤素，ＣＮ或ＮＯ↓［２］；　　　　碳－碳双键为Ｅ型异构体。

【技术特征摘要】
1.不饱和肟醚类化合物，如通式(I)所示 式中R1、R2分别选自H，卤素，CN或NO2；碳-碳双键为E型异构体。2.按照权利要求1所述的化合物，通式(I)中R1选自卤素，R2选自H，碳-碳双键为E型异构体。3.按照权利要求2所述的化合物，结构式如下 其中碳-碳双键为E型异构体。4.一种杀...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕良忠，孙克，司乃国，张弘，王凤宇，赵静，曹巍，李斌，
申请(专利权)人：沈阳化工研究院，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]