含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂及制备方法，所述催化剂包含Ni??5％-15％，La??0.5％-4％，Pt??0.01％-0.1％，Cu??0.02％-1％，其余为载体活性炭，活性炭的比表面在100m2/g-1800m2/g之间。其制备方法为：首先，以经过处理的活性炭为载体，以相关可溶性盐负载Ni、La、Pt、Cu等金属，然后经过干燥后在氮气保护下300-500℃煅烧3-5h，制得催化剂的前驱体，然后进行程序升温还原。制备过程中，通过适当配比各组分比例，并采取化学混合与物理混合交叉使用的组合策略，最终获得多组分复合型催化剂。因此本发明专利技术在尽可能少地使用贵金属的情况下，使各组分之间产生了良好的协同催化作用，从而提高了脱氢催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂及制备技术，具体涉及一种含有微量贵金属的用于有机液体储氢介质脱氢的复合催化剂及制备方法。
技术介绍
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源，在燃料电池以及替代化石燃料等方面展现了很好的应用前景。在利用过程中，其储存和运输是关键。近年来，基于化学反应法的液体有机氢化物储氢技术以其储氢量大、能量密度高、液态储运安全方便等优点引起了很多国家的关注，有望在未来氢能储运中发挥重要作用。 不饱和芳烃与对应氢化物(环烷烃)，比如苯_环己烷、甲苯_甲基环己烷等有机物可以在不破坏碳环的主体结构下加氢和脱氢，从而实现大规模低成本储氢。液体有机氢化物储氢技术将氢气释放作为燃料，循环利用含碳有机物，把本可能被燃烧的含碳有机物用于化工过程。将石化资源的燃料功能(比如生产汽油用于汽车)和化工原料功能(比如用于合成聚乙烯、聚苯乙烯)分离开来，从而一方面有效减少了碳的排放，从源头控制0)2的排放，减少环境污染，另一方面延长了石化资源的生命周期。用于液体有机氢化物储氢的介质通常有甲基环己烷(methylcyclohexane)、环己烷(cyclohexane)、萘烷(decalin)、四氢化萘(tetralin)、环己基苯(cyclohexylbenzene)、双环己烷(bicyclohexyl) 、 1_甲基萘焼(1-methyldecalin)等。 液体有机氢化物储氢有很多优点。催化反应可逆，反应物产物可循环再利用，氢储量相对较高(约60-75kg H乂m3，质量分数为6_8% )，同时，燃料从集中地分散运输到各燃料站时也比较方便安全。在挪威、瑞士一些北欧及加拿大等水力资源较丰富的国家，还可利用液体有机氢化物的循环季节性储放氢以解决能源与需求之间的季节性错配的问题。而在日本、新加坡等能源相对贫乏的地区，或者中国西部与东部地区之间能源供求相对不平衡地区，以有机液体形式进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题。 液体有机氢化物储氢过程包括芳烃加氢和环烷烃的脱氢。其中环烷烃的脱氢过程是该技术的关键问题。由于脱氢反应是强吸热的非均相反应，需要在低压高温非均相条件下反应，因此过程将受到传热传质和反应平衡限制的困扰。此外，催化剂在该反应条件下很容易失活，脱氢过程还可能发生副反应，降低了脱氢反应的选择性。 在环烷烃脱氢过程中，常用贵金属作为催化剂，特别是含铂Pt、钯Pd等贵金属的催化剂具有良好的脱氢效果。例如，有研究者用活性炭或者A1^3为载体制备了含铂Pt1.8-5%、或者铑他1.8-5X、或者钯Pd 2.2-4.2%等铂族金属催化剂，并将这些催化剂用于有机储氢介质的脱氢反应，取得了较好效果(Kariya N， Fukuoka A， Ichikawa M. A卯l.Catal. A-gen. ， 2002， 233(1) :91-102)。 但是，钼族金属来源稀少，且用途广泛，需求量大，因而价格昂贵，被称为不可多得的战略性金属。许多国家(尤其是美国)都将铂族金属作为战略物资，严格控制、管理和储备，钼族金属是我国急缺资源。4 而廉价金属虽然也能够作为有机储氢介质的脱氢催化剂，但是转化率比较低。例如，有研究者用八1203为载体负载了 5_20%的镍作为有机储氢介质的脱氢催化剂，在380-44(TC进行反应。结果表明，40(TC时，用负载了 15%的Ni/Al203催化剂催化脱氢时，转化率在25%-55%之间(Yolcular S， 01 gun 0. Catal. Today, 2008， 138 :198-202)。也有研究者用含铁的催化剂催化环己烷脱氢，例如，使用埃及铁(EgyFe)混合20%活化斑脱土 (bentonite clay)作为催化剂的时候，500°C时，最大的转化率只有28%左右，而且反应伴随着许多诸如裂解、异构化等副反应，选择性不高(Zaki T. Petrol. Sci.Technol. ，2005，23(9-10) :1163-1181)。 综合以上，寻求一种价格低廉、活性和选择性又高的有机液体储氢介质脱氢的催化剂，对于推广液体有机氢化物储氢技术、减少碳的排放具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服
技术介绍
中所述催化剂的不足，通过寻求适当的催化剂组成配比和组合策略，提供一种只含有微量贵金属的、成本低廉的、高选择性的、高活性的，可用于有机液体储氢介质的脱氢催化剂及制备方法。为达到以上目的，本专利技术是采取如下技术方案予以实现的 —种含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂，其特征在于，该催化剂由可溶性镍盐、镧盐、铜盐、钼盐与活性炭为原料，采用物理化学交叉混合方法制得的复合催化剂，按质量百分数，包含下述组分5% -15%的附；0.5% -4X的La;0. 01% -0. 1 %的Pt ;0. 02% -1%的Cu ;余量为载体活性炭。 以上含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤 a.将可溶性镍盐和可溶性镧盐溶解于体积比为4 : 2 : l的去离子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含镍和镧离子的混合溶液，然后在该溶液中加入真空脱附后的活性炭，于超声下分散，静置至少48小时，蒸发干燥，在氮气保护下于300-50(TC煅烧3-5h，制得催化剂前驱体A; b.将可溶性铜盐溶解于体积比为4 : 2 : l的去离子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含铜离子的混合溶液，然后在该溶液中加入真空脱附后的活性炭，于超声下分散，静置至少48小时，蒸发干燥，在氮气保护下于300-50(TC煅烧3_5h，制得催化剂前驱体B ; c.将上述步骤获得的前驱体A、 B混合，采用程序升温还原工艺，得到还原态的无贵金属催化剂LNC ; d.将可溶性铂盐溶解于体积比为4 : 2 : l的去离子水、乙醇和冰醋酸中，使其形成包含铂离子的混合溶液，然后在该溶液中加入真空脱附后的活性炭，于超声下分散，静置至少48小时，蒸发干燥，在氮气保护下于300-50(TC煅烧3_5h，制得催化剂前驱体C，然后采用程序升温还原工艺，得到还原态贵金属催化剂P ; e.最后，将无贵金属催化剂LNC和贵金属催化剂P混合，然后按混合物质量的25%加入环己烷进行碾磨，干燥后，即得到最终的复合催化剂LPCN ; 在以上步骤a e中，所述可溶性镍盐、可溶性镧盐、可溶性铜盐、可溶性铂盐以及活性炭用量是按最终复合催化剂LPCN中Ni的质量分数为5% -15%， La的质量分数为50. 5% -4% ， Pt的质量分数为0. 01 % -0. 1 % ， Cu的质量分数为0. 02% -1 % ，余量为活性炭来计算。 在上述制备方法中，所述程序升温还原工艺是将制备好的催化剂前驱体在流量为40-100ml/min氮气保护下升温至300°C -500°C ，继续氮气吹扫30_60min，然后切换成氢气体积分数为25% _50%的氢氮混合气，以40-100ml/min的总流速对催化剂前驱体进行升温还原，保温l-4小时，最后在氮气保护下降至室温后取出即得还原态催化剂。所述升温是以3-5°C /min的速率进行。 所述活性炭的比表面为100m2/g-1800m7g，并且经过浓盐酸浸泡洗涤、干燥、破碎、筛分处理，选取80-200目的颗粒为载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含微量贵金属的有机储氢介质脱氢用催化剂，其特征在于，该催化剂是由可溶性镍盐、镧盐、铜盐、铂盐与活性炭为原料，采用物理化学交叉混合方法制得的复合催化剂，按质量百分数，包含下述组分：５％－１５％的Ｎｉ；０．５％－４％的Ｌａ；０．０１％－０．１％的Ｐｔ；０．０２％－１％的Ｃｕ；余量为载体活性炭。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伯伦，朱刚利，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：87