正丁烷直接脱氢用铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备法制造技术

本发明专利技术涉及用于通过正-丁烷的直接脱氢化反应而制备C4烯烃(1-丁烯，2-丁烯，异-丁烯，1,3-丁二烯)的铂-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法及利用所述催化剂的C4烯烃的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【
】 本专利技术涉及正-丁烷的直接脱氢化反应用催化剂的制备方法，更具体而言，涉及 利用氧化铝载体，由多种金属及锡和钼的依次含浸法制备钼-锡-金属-氧化铝催化剂的 方法及利用所述催化剂由正-丁烷制备C4烯烃的方法。 【
技术介绍
】 石油化学产业中，乙烯，丙烯及丁二烯等的轻质烯烃制备产业是国家的支柱产业， 为生产作为在全世界其需要急增的高分子产品的聚乙烯（PE)，聚丙烯（PP)，苯乙烯丁二烯 橡胶（SBR)，丁二烯橡胶（BR)，丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS)，苯乙烯丁二烯橡胶胶乳（SBL)等 的产品的基础原料的轻质烯烃的生产及确保非常紧急。其中，在制备PE，PP的情况中，其原 料的确保容易，但是在作为别的基础原料之一的正-丁烯及1，3- 丁二烯的情况中，不仅没 有可靠的供给源，而且最近在中东和美国，随着乙烷裂化机设备扩大而导致C4烯烃的长期 性的收支不均衡被忧虑的状况。 目前C4烯烃中丁二烯的90%以上在C4馏分被萃取，C4馏分平均包含44%的丁 二烯。在过去1940年代至1970年代，一般是通过丁烯的脱氢反应的丁二烯生产方式和作 为经丁烷一丁烯一丁二烯的两阶段的生产方式的目标丁二烯生产方式，之后随能源费用增 加而经济性消失，所以目前包含丁烯及丁二烯等的C4烯烃生产大部分在800°C以上的高温 的反应条件运行的石脑油裂化设备（Naphtha Cracking Center,由NCC)中实现。在石脑 油蒸汽裂化工序中得到的C4轻质烯烃由从石脑油裂化机分离C2, C3, C5+物质后的C4馏 分，根据其价值和分离工序的优点，以1，3-丁二烯，异丁烯，1-丁烯等的顺序得到。但是， 由于石脑油裂化工序以乙烯，丙烯等的基础馏分生产作为主要目的，不是为生产正-丁烯 及1，3- 丁二烯的单独工序的缘故，对于应对急增的正-丁烯及1，3- 丁二烯的需要而言不 适合。另外，目前可得到C4馏分的石脑油原料的价格上升，相比石脑油裂化机，以乙烷裂化 机为主的增设扩大，从而C4轻质烯烃的生产扩大是有限的。一般而言，C4馏分的生产收率 在石脑油裂化机中是9%水平，相反在乙烷裂化机中是3%左右。从而要求不是由以往石脑 油裂化设备生产C4轻质烯烃的从丁烷生产C4轻质烯烃的方式，从正-丁烷去氢而得到C4 烯烃的脱氢化反应作为可快速应对最近的市场变化的用于C4烯烃生产的单独工序而受关 注，目前正活跃地进行关联研究（非专利文献1?6)。 正-丁烷的脱氢化反应是从正-丁烷去氢而生成正-丁烯及1，3- 丁二烯，可分为 从正-丁烷直接除去氢的直接脱氢化反应，和利用氧从正丁烷除去氢的氧化性脱氢化反应 2种，正-丁烷的氧化性脱氢化反应是放热反应，由于反应后生成稳定的水的缘故而热力学 地有利，因氧使用而通过氧化反应生成一氧化碳及二氧化碳等的副产物，相比正-丁烷的 直接脱氢化反应，在C4烯烃的选择性及收率方面不利。与此相反，正-丁烷的直接脱氢化 反应是吸热反应，比氧化性脱氢化反应要求高温的反应条件，使用如钼的贵金属催化剂，催 化剂的寿命非常短的情况多而存在需要施行再生工序的缺点，在C4烯烃的选择性及收率 等的生成方面被知为有利的工序（专利文献1?4,非专利文献7?11)。 从而，代替石脑油裂化工序而将正-丁烷的直接脱氢化反应工序商品化，则可以 单独工序生产C4烯烃，也可得到能量节约的效果。但是根据以上提及，正-丁烷的直接脱 氢化反应相比氧化性脱氢化反应在C4烯烃的选择性及收率方面有利，但催化剂的寿命短， 预想随反应进行而出现由焦化（coking)沉积的失活的问题。从而，为实现高收率的C4烯 烃生产，应先行研究维持高的正-丁烷的转化率，使具有高的选择性，可抑制由焦化沉积的 失活的高效率、长寿命的催化剂工序。 到目前为止，作为由正-丁烷的直接脱氢化反应制备C4烯烃中使用的催化剂系， 有钼-氧化铝系列催化剂（专利文献1?4,非专利文献7?10)，铬-氧化铝系列催化剂 (专利文献5?6,非专利文献7)，钒系列催化剂（非专利文献12?13)等。自1930年代 后段起，就有对为烯烃生产的石蜡物质的脱氢化反应的研究，正-丁烷的脱氢化反应是开 始研究于第2次世界大战中，为提高燃料的辛烷值的生产辛烷的过程中，开发利用铬-氧化 铝系列催化剂，从正-丁烷制备C4烯烃的工序。自1960年代起，持续开发研究了使用作 为贵金属的钼平台的钼-氧化铝系列催化剂的正-丁烷的脱氢化工序，进入2000年代后， 正在研究为代替昂贵的贵金属催化剂的钒系列催化剂。在所述催化剂中，钼-氧化铝系列 催化剂在正-丁烷的直接脱氢化反应中具有最高的活性，被知为适合于本反应的催化剂系 (非专利文献7)。 一般而言，以上提及的钼-氧化铝催化剂以钼负载于氧化铝的形态制备，具体而 言，报告有利用使用常用氧化铝载体（Y-Al 2O3)负载钼而制备的钼-氧化铝催化剂0. 2g的 正-丁烷的直接脱氢化反应的结果，报告了在反应物注入比是氢：正-丁烷=1.25:1，总流 量18ml · HiirT1，反应温度530°C的条件下施行正-丁烷的脱氢化反应而反应10分钟后，得 到正-丁烷转化率45 %，C4烯烃选择性53 %，收率24%，反应2小时后，得到正-丁烷转化 率10 %，C4烯烃选择性50 %，收率5 % (非专利文献14)。 -般而言，在钼-氧化铝催化剂上使用增强剂的情况多，此时随着钼，增强剂，氧 化铝载体间的相互作用而给各状态带来变化而可使活性提高。尤其是，作为钼的活性增强 及稳定剂而主要使用锡的情况多，报告了向氧化铝载体负载钼和锡，从而得到的钼-锡-氧 化铝催化剂在正-丁烷的直接脱氢化反应中显示好的活性。具体而言，报告有利用使用常 用氧化铝载体（Y-Al 2O3)依次负载钼和锡制备的钼-锡-氧化铝催化剂0. 2g的正-丁 烷的直接脱氢化反应的结果，报告有在反应物注入比是氢：正-丁烷=1.25:1，总流量 18ml · mirT1，反应温度530°C的条件下施行正-丁烷的脱氢化反应而反应10分钟后，得到 正-丁烷转化率43 %，C4烯烃选择性78 %，收率34%，反应2小时后，得到正-丁烷转化 率13%，C4烯烃选择性86%，收率11% (非专利文献14)。另外报告了，在钼-氧化铝催 化剂中，代替锡而使用铜和钯作为增强剂的文献（非专利论文15)，在此文献中，利用各自 〇. Ig钼-铜-氧化铝催化剂，钼-钯-氧化铝催化剂，于500°C用氢还原2小时后，在氢： 正-丁烷：氮=1:1:1，空间速度（GHSV) 18000ml .gcat-1 .tT1，反应温度550°C的条件下施 行正-丁烷的脱氢化反应。报告称，以铜作为增强剂的钼-铜-氧化铝催化剂在反应5小 时后，得到正-丁烷转化率17. 1 %，C4烯烃选择性95. 4 %，而钼-钯-氧化铝催化剂在反应 5小时后，得到正-丁烷转化率7. 6%，C4烯烃选择性86. 7%。另外已知，当向钼-锡-氧 化铝催化剂添加碱金属等时，可得到更高的C4烯烃选择性及收率，有报告了在钼-锡-氧 化铝催化剂中使用钠作为另一种的增强剂的文献（非专利文献16)。报告称制备了向常用 氧化铝添加钠而负载钼和锡的添加有钠的钼-锡-氧化铝催化剂，将制备的催化剂0. 2g于 53(本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含以下的阶段的，正‑丁烷的直接脱氢化反应用铂‑锡‑金属‑氧化铝催化剂的制备方法：(a)使金属前体溶解于第1溶剂而制备金属前体溶液的阶段；(b)使所述金属前体溶液含浸氧化铝载体的阶段；(c)将在所述(b)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到在氧化铝载体上负载金属的金属‑氧化铝的阶段；(d)使锡前体和酸溶解于第2溶剂而制备锡前体溶液的阶段；(e)使所述锡前体溶液含浸在所述(c)阶段制备的金属‑氧化铝的阶段；(f)将在所述(e)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到锡‑金属‑氧化铝的阶段；(g)将铂前体溶解于第3溶剂而制备铂前体溶液的阶段；(h)使在所述(g)阶段得到的所述铂前体溶液含浸在所述(f)阶段制备的锡‑金属‑氧化铝的阶段；及(i)将在所述(h)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到正‑丁烷的直接脱氢化反应用铂‑锡‑金属‑氧化铝催化剂的阶段。

【技术特征摘要】
2013.07.30 KR 10-2013-00904561. 包含以下的阶段的，正-丁烷的直接脱氢化反应用钼-锡-金属-氧化铝催化剂的 制备方法： (a) 使金属前体溶解于第1溶剂而制备金属前体溶液的阶段； (b) 使所述金属前体溶液含浸氧化铝载体的阶段； (c) 将在所述（b)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到在氧化铝载体上负载金属的 金属-氧化铝的阶段； (d) 使锡前体和酸溶解于第2溶剂而制备锡前体溶液的阶段； (e) 使所述锡前体溶液含浸在所述（c)阶段制备的金属-氧化铝的阶段； (f) 将在所述（e)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到锡-金属-氧化铝的阶段； (g) 将钼前体溶解于第3溶剂而制备钼前体溶液的阶段； (h) 使在所述（g)阶段得到的所述钼前体溶液含浸在所述（f)阶段制备的锡-金属-氧 化铝的阶段；及 (i) 将在所述（h)阶段得到的产物热干燥及热处理而得到正-丁烷的直接脱氢化反应 用钼-锡-金属-氧化铝催化剂的阶段。2. 权利要求1的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述（a)阶 段使用的金属选自过渡金属及碱金属的1种以上。3. 权利要求1的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述（a)阶 段使用的金属选自下列的1种以上：锌，镓，铟，镧，铈，锂，钠，钾及铷。4. 权利要求1的钼-锡-金属-氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，在所述（a)阶 段...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴格莱，柳渊植，李镇硕，张豪植，崔昶铉，宋仁奎，徐玄，李钟权，
申请(专利权)人：三星TOTAL株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR