一种活性中心高分散的负载型双金属催化剂的制备方法技术

一种活性中心高分散的负载型双金属催化剂的制备方法，属于负载型催化剂活性中心结构控制的技术领域。催化剂为将活性中心负载在水滑石原位修饰的三氧化二铝上，利用水滑石层板金属阳离子可调的特性，将三价助剂金属引入水滑石层板。水滑石层板在焙烧还原的过程中拓扑转变为层状双金属氧化物的时候，由于滑石层板的晶格限域作用，控制嵌入水滑石层板中的助剂金属在焙烧还原的过程中的生长。并通过水滑石层板对层板上的金属活性中心铂的晶格诱导作用，实现对金属活性中心分散状态的控制。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，属于负载型催化剂活性中心结构控制的
。催化剂为将活性中心负载在水滑石原位修饰的三氧化二铝上，利用水滑石层板金属阳离子可调的特性，将三价助剂金属引入水滑石层板。水滑石层板在焙烧还原的过程中拓扑转变为层状双金属氧化物的时候，由于滑石层板的晶格限域作用，控制嵌入水滑石层板中的助剂金属在焙烧还原的过程中的生长。并通过水滑石层板对层板上的金属活性中心铂的晶格诱导作用，实现对金属活性中心分散状态的控制。【专利说明】
本专利技术属于控制负载型催化剂活性中心结构的
，特别是提供了一种负载型催化剂金属中心及助剂金属均匀分散的控制方法。
技术介绍
在现代社会发展的过程中，石油成为我们生活中最重要的能源之一。随着社会的发展，人们对能源的需求量越来越大，而石油的储量却在逐年下降，“石油资源的高效利用”便成为全人类面临的最关键的问题。汽油作为一种重要石油产品，在现代生活中越来越更是占着举足轻重的位置。对于环境的保护也成为社会发展过程中全人类关心的另一关键问题，随着对环保要求越来越高，对汽油的组成也提出了越来越高的要求，即降低汽油中的芳烃、烯烃含量，提高支链烷烃含量提高。 在石脑油重整过程中会发生氢解、裂化、异构化、芳构化等反应，还有可能发生积碳、烧结导致催化剂失活。想在石脑油重整过程中得到低芳烃含量的高辛烷值汽油组分。人们需要一种这样的催化剂，即低的氢解、裂化、芳构化选择性，高的异构化选择性，以及良好的稳定性。也就是需要降低发生氢解反应的多Pt活性中心含量，降低发生裂化反应的强酸性位。异构化及芳构化反应都是直连烷烃现在金属活性中心脱氢，形成不饱和脂肪烃，再在酸性位发生骨架重排，随后再在金属中心加氢。 自1949年开始人们使用金属-酸双功能催化剂PVAl2O3-Cl完成这一反应。为了追求更长的操作时间，1968年人们又发展了 Pt-ReAl2O3催化剂，并成功的降低了操作压力及催化剂的积碳率，但是由于Re的氢解活性过高，催化剂在使用前需要预硫化。氢解反应需要在多Pt活性中心上完成，在预硫化的过程中Re形成了无活性的-Pt-ReS-Pt-物种。为了追求更高的选择性和稳定性，人们又继续发展的其他双金属催化剂(Ga，Sn，In等)。前人的工作主要是通过助剂金属的加入，在两方面影响活性中心结构，即几何结构和电子机构。助剂金属中一部分可能会覆盖在Pt的表面，打断Pt的相邻原子，降低多Pt活性中心含量，从而降低氢解选择性；再有一部分与Pt形成合金，改变Pt的电子结构从而实现对催化剂效果的提升；最后还有一部分助剂金属与载体相互作用形成较难还原的氧化物，进而影响活性中心电子机构，提闻催化效果，以及提闻稳定性。 前人在重整催化剂的设计上，基本上是基于使用助剂改变活性中心分散状态的，即助剂金属覆盖在活性中心表面打断连续排列的Pt原子，降低多Pt活性中心的含量。但这样做的时候被覆盖的Pt便不能参加反应，导致了有效地活性中心量降低。目前，在提高金属活性中心分散度方面已经做了大量的研究，主要有以下几种途径:(I)使用化学气相沉积法，但是这种方法操作困难，尤其在工业生产过程中不易实现。(2)离子交换法，通过载体上均匀分散的可交换离子与活性中心离子发生交换，再通过被烧还原得到活性中心高度分散的催化剂。(3)溶胶凝胶法，将金属活性中心包裹在表面活性剂形成的胶束中，通过胶束的限制使经过焙烧还原得到的催化剂活性中心高度分散。(4)共沉淀法，通过共沉淀的方法将活性中心合成在载体中，在焙烧还原的过程中由于载体对活性中心的限制作用，实现活性中心的高分散。(5)优化浸溃方法，包括控制合成条件(浸溃条件，晶化时间、还原条件)、外加辅助方式(超声、微波)以及控制金属盐喝载体种类。 所以我们现在设计这样一种催化剂，可以通过控制载体与活性中心之间的相互作用控制活性中心的分散状态。通过在Y-Al2O3表面修饰水滑石，同时将助剂金属引入到水滑石层板，实现通过水滑石层板的网阱效应控制助剂金属的分散，以及通过水滑石层板的晶格限域控制外源活性中心Pt的分散状态，实现更好的催化效果。 水滑石类化合物包括水滑石材料和类水滑石材料，因其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又被称为层状双轻基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide,简写为LDH)。由于LDH层间都含有阴离子，因此LDH的插层化合物又被称为插层水滑石。水滑石、类水滑石以及插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs) 近年来，水滑石以其独特的结构特点被广泛地应用到催化领域，我们利用进入二价金属氢氧化物对进入其晶格的高价金属限域效应，在焙烧还原的过程中限制高价金属的分散。并通过水滑石层板的晶格诱导控制外源活性中心的分散。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种控制负载型双金属催化剂活性中心高度分散及助剂金属高度分散的制备方法，实现对金属活性中心分散度的控制。 本专利技术中的催化剂为包含PtM双金属催化剂，采用水滑石原位修饰的三氧化二铝作为载体。利用水滑石层板金属阳离子可调的特性，将助剂金属引入水滑石层板。水滑石层板在焙烧还原的过程中拓扑转变为层状双金属氧化物的时候，由于滑石层板的晶格限域作用，控制嵌入水滑石层板中的助剂金属在焙烧还原的过程中的生长。并通过水滑石层板对层板上的金属活性中心钼的晶格诱导作用，实现对金属活性中心分散状态的控制。 本专利技术的水滑石前体为An.πιΗ20，其中，M2+是二价金属阳离子，优选为 Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ca2+、Li2+、Fe2+、Pt2+、Pd2+ 等中的一种或多种，Mb+ 是高价金属阳离子(三价、四价金属阳离子)，一般都含有Al3+，同时Mb+还可以包括三价或和四价金属阳离子中的一种或多种，三价金属优选In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+、Cr3+、Co3+、V3+、Rh3+、Ir3+、Ru3+、Sc3+、La3+、Mn3+等，四价金属优选Sn4+、Zr4+、Ti4+等。m表示结晶水的数量，0.1彡m彡0.8 ; 0.2 < X < 0.33。下标X指金属元素Mb+的相对含量变化，优选:0.2 < X < 0.33，An代表层间可交换的阴离子，用于电子平衡。水滑石层板具有水镁石Mg(OH)2型正八面体结构，可看作类水镁石层板中二价阳离子部分地被高价阳离子同晶取代，从而形成二价阳离子与高价阳离子位于中心的复合八面体氢氧化物，这些八面体通过边.边共用OH基团共价相连形成层，层与层间对顶叠加，层间以氢键网络缔合。其中Mb+以原子级均匀分散在水滑石层板中。 本专利技术中的重整催化剂的制备方法如下: (I)水滑石修饰三氧化二铝 将二价金属盐、高价金属阳离子、助剂金属盐及沉淀剂(优选氨水、尿素或六四甲基四胺等)溶解于去离子水中，形成溶液A ;将Al2O3颗粒浸入溶液A中，转移到高压反应釜中，于80 - 160°C晶化2 - 24h ;其中二价金属盐、高价金属阳离子、助剂金属、沉淀剂及三氧化二铝的摩尔比为(50 - 150): (O - 150): (1- 100): (500 - 1500): (500 - 1500)。反应结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种控制负载型金属催化剂活性中心高度分散的方法，其特征在于，为铂和助剂金属的双金属催化剂，采用水滑石原位修饰的三氧化二铝作为载体，利用水滑石层板金属阳离子可调的特性，将助剂金属引入水滑石层板，水滑石层板在焙烧还原的过程中拓扑转变为层状双金属氧化物，控制嵌入水滑石层板中的助剂金属在焙烧还原的过程中的生长，并通过水滑石层板对层板上的金属活性中心铂的晶格诱导作用，实现对金属活性中心分散状态的控制。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何静，王文龙，安哲，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11