介孔沸石的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种介孔沸石的制备方法，特别是通过简单的方法而不使用高成本的材料制备介孔沸石的方法，例如不使用有机胺模板或表面活性剂。

【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术涉及，特别涉及不使用高成本的材料，例如有机胺模板或表面活性剂通过简单的方法制备介孔沸石的方法。专利技术背景通常，沸石是具有0.2_2nm分子尺寸的微孔的晶体硅酸铝，并且由于它的孔隙特征和离子交换功能，其广泛用于多种应用中，例如催化剂、吸附剂、离子交换剂、吸收剂等。特别地，当沸石用作催化剂或催化剂载体时，孔隙特征会对催化剂性能有大的影响。在具有微孔的沸石中，分子通过孔隙借助扩散的迁移非常缓慢，由此使得反应变慢，增加了副反应或缩短了催化剂的寿命。为了解决微孔沸石的这些问题进行了多种尝试，通过使沸石晶体尺寸更小以便增加外部表面积，通过降低沸石晶体中的迁移距离，或者通过在沸石晶体内部形成介孔以至于当允许反应仅在介孔中发生时允许分子仅通过微孔迁移。当沸石同时具有介孔和微孔时，与仅具有微孔的沸石相比，催化剂性能得以改进，并且特别还存在多种优点，例如延长的催化剂寿命和改进的选择性。当沸石仅具有微孔时，反应物或产物穿过沸石微孔的距离长，并且这导致副反应或焦炭生成，导致催化剂寿命和分子扩散速率的降低。在此期间，具有介孔的沸石中，反应主要在微孔中发生，且物质(反应物或产物)的迁移可以通过与微孔相邻的介孔快速进行，由此使得微孔中的物质的停留时间缩短，由于焦炭生成减少，导致出色的催化剂选择性和增加的催化剂寿命。仅具有微孔的沸石具有仅在沸石催化剂的表面参与反应的特征，而具有介孔的沸石可以作为整体沸石晶体参与到催化剂反应中并且由此具有高的实用性。 多种途径用于制备具有介孔的沸石。例如，提供了一种方法，其包括:合成具有规则介孔且其内壁由无定形二氧化硅(SiO2)或二氧化硅-氧化铝(SiO2-Al2O3)组成的材料；用沸石-模板化合物(有机胺)浸溃得到的材料；并且使得到的产物经受水热合成以至于将无定形内壁转移到沸石晶体中，由此获得具有介孔的沸石材料(Chemistry ofMaterialsl3 (2001)，pp.683-687，US 专利 N0.6，669，924)。作为另一种方法,与现有技术的上述方法类似，该方法包括以下步骤:用具有沸石种子的介孔浸溃无定形材料，使其代替第一种提及的方法的有机胺沸石-模板化合物；并且使介孔内壁经受用于沸石结晶的水热合成以便提供介孔沸石，这种方法已有描述(Angewandte Chemie International, 114(2002), Pl078-1082)。仍然作为选择性的方法，描述了制备介孔沸石的方法，其中作为模板材料的有机材料混合到用于沸石合成的源料中，例如Al、Si或类似物质，并且混合物经受水热合成(EP专利N0.1，882，676)。作为第四个实例，描述了使用具有有机硅烷基团的表面活性剂用于制备介孔沸石的方法，其中硅烷基团与沸石表面键合，且与硅烷基团相连的长链烃促成介孔形成(W02007/043731，注册的韩国专利N0.727,288)。作为第五个实例，描述了制备介孔沸石的方法，其中用于介孔形成的模板，例如活性炭与合成的沸石凝胶混合并且之后该混合物经受水热合成(US专利N0.6，565，826)。作为第六个现有技术中的已知实例，描述了通过沸石的脱铝化或脱硅作用将介孔引入沸石晶体中的方法(US专利N0.5，069，890，EP专利N0.0, 528，494，US 专利 N0.6，017，508)。但是，上述描述的常规方法存在问题，例如络合过程、高生产成本以及类似问题。专利技术概述本专利技术的目的在于克服现有技术中介孔沸石制备中的问题，例如使用高成本的有机胺模板或表面活性剂，以及已经妨碍了商业应用的复杂制备过程。在这方面，本专利技术提供了一种通过价格合理的简单方法而不使用有机胺模板或表面活性剂制备介孔沸石的方法。专利技术详述根据本专利技术制备介孔沸石的方法的特征在于其包括:第一步，将包含沸石合成所需元素(例如S1、Al、Na)的化合物混合在一起，添加酸调节pH值并且陈化得到的产物以便形成合成的沸石凝胶；第二步，使合成的沸石凝胶经受水热反应以合成沸石；第三步，将上述第二步合成的沸石冷却到合适的温度，之后向其中加入碱性溶液以便形成介孔；以及第四步，使介孔沸石浆料经受一系列用水洗涤、干燥和烧制的处理，得到介孔沸石。更特别的，根据本专利技术制备介孔沸石的方法的特征在于，其包括:I)通过混合二氧化硅前体、铝前体和水并且陈化得到的混合物形成合成的沸石凝胶；2)通过使合成的沸石凝胶经受水热反应进行沸石合成；3)冷却来自上述步骤2)的合成沸石，然后向其中加入碱性溶液并且允许它们反应，由此获得介孔沸石浆料；并且4)用水洗涤介孔沸 石浆料、干燥并且烧制它，由此获得介孔沸石。在步骤I)中，混合了二氧化硅前体、铝前体和水之后，如果需要，可以在陈化混合物之前添加酸以调节pH值。二氧化硅前体可以是现有技术中通常用于这一领域的那些并且因此对它们的物种没有特别的限制，特别地，选自四乙基原硅酸盐(TEOS)，二氧化硅溶胶，二氧化硅凝胶，硅酸钠和蒸气沉积二氧化硅中的至少一种可以用作二氧化硅前体。铝前体可以是通常用于这一领域的那些并且因此对其物种没有特别的限制，但是，例如，选自烷醇铝、铝酸钠(NaAlO2)、硫酸铝(Al2 (SO4) 3)、氯化铝(AlCl3)、勃姆石(A100H)和氢氧化铝(Al(OH)3)中的至少一种可以用作铝前体。当钠元素并不是充分的包含在二氧化硅前体或铝前体中时，可以进一步单独加入钠前体，该钠前体可以是选自氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na2SO4)中的至少一种。硅前体和铝前体的摩尔比(Si/Al)优选在20-60的范围内。当其小于20时，沸石中介孔的形成将不利地变得困难，并且当其大于60时，介孔尺寸变得太大或者具有介孔的沸石的产率变低。因此，Si/Al的摩尔比优选保持在上述范围内。在步骤I)中，具有与最终目标沸石相同晶体结构的沸石可以进一步作为种子添加，用于增强沸石的结晶度并且促进结晶。此时使用的种子的理论量基于沸石的产率可以在0.l-30wt%的范围内。在步骤I)中，混合了二氧化硅前体和铝前体之后，如果必要，还混合了钠前体、沸石种子和水之后，当溶液的pH值高于11.0-12.0时，可以通过使用酸调节pH值。至于可以在此时使用的酸，可以使用至少一种无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，或者是有机酸，例如乙酸(CH3COOH)、甲酸(HCOOH)而没有限制。在上述步骤I)中，陈化合成的沸石凝胶的步骤需要获得期望的沸石纯度，增强结晶度和产物产率，并且减少反应时间，其中陈化步骤优选在20-120°C范围内的温度下进行1-24小时。当陈化温度或时间低于所述范围时，不能充分获得陈化，这导致降低的沸石结晶度或差的纯度，并且当陈化时间太高或者陈化时间过长，得到的沸石晶体会不利地变大。因此，在这一点上，优选其保持在所述的范围内。在根据本专利技术制备介孔沸石的方法的上述步骤2)中，用于所述合成的沸石凝胶水热反应的温度可以取决于沸石的晶体结构或Si/Al摩尔比等变化。虽然没有特别的限制，但是优选的，反应温度例如为100-200°C且反应时间为1-7小时。当温度低于100°C或反应时间少于I小时时，结晶所需的时间变得太长；且当温度高于200°C或时间本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备介孔沸石的方法，其特征在于包括：1）通过混合二氧化硅前体、铝前体和水并且陈化得到的混合物形成合成的沸石凝胶；2）通过使合成的沸石凝胶经受水热反应进行沸石合成；3）冷却来自上述步骤2）的合成沸石，然受向其中加入碱性溶液并且允许它们反应，由此获得介孔沸石浆料；并且4）用水洗涤介孔沸石、干燥并且烧制它，由此获得介孔沸石。

【技术特征摘要】
2012.08.24 KR 10-2012-00930081.一种制备介孔沸石的方法，其特征在于包括: 1)通过混合二氧化硅前体、铝前体和水并且陈化得到的混合物形成合成的沸石凝胶； 2)通过使合成的沸石凝胶经受水热反应进行沸石合成； 3)冷却来自上述步骤2)的合成沸石，然受向其中加入碱性溶液并且允许它们反应，由此获得介孔沸石浆料；并且 4)用水洗涤介孔沸石、干燥并且烧制它，由此获得介孔沸石。2.根据权利要求1的方法，其进一步包括在混合了二氧化硅前体、铝前体和水之后并且在陈化上述步骤I)中的混合物之前通过添加酸将PH值调节至11.0-12.0的步骤。3.根据权利要求1的方法，其进一步包括在上述步骤I)中添加并且混合钠前体和沸石种子。4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中二氧化硅前体是选自四乙基原硅酸盐、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、硅酸钠和蒸气沉积二氧化硅中的至少一种，且铝前体是选自烷醇铝、铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、勃姆石和氢氧化铝中的至少一种。5.根据权利要求3的方法，其中钠前体是选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠中的至少一种。6.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：金井郎，柳渊植，李镇硕，张豪植，李闰祚，全基元，朴朝用，河炅秀，
申请(专利权)人：三星TOTAL株式会社，韩国化学研究院，
类型：发明
国别省市：