本发明专利技术为一种聚碳酸酯合成用双金属氰化物催化剂的制备方法。本方法包括以下步骤：首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，再加入去离子水，将其作为溶液1；将水溶性金属氰化物盐溶解于去离子水中作为溶液2；溶液1与溶液2两种溶液的体积比为0.1∶1～5∶1；然后将溶液2滴加溶液1中，搅拌后经干燥后得到的固体催化剂。本发明专利技术避免了去离子水对有机配体和可溶性金属盐协同作用的影响，使DMC催化剂中有机配体和可溶性金属盐的协同作用得到最大程度的发挥，催化剂催化环氧丙烷与CO2共聚时反应时间不超过8h，活性达到30Kg聚合物/g催化剂以上，聚合物中CO2单元含量高达45.％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于双金属催化剂的制备方法，具体为和应用。
技术介绍
自工业革命以来CO2排放量剧增，导致了一系列环境问题，低碳经济不仅要求我们降低CO2的排放量，同时如何有效利用廉价低毒的CO2也成为研究的热点。利用CO2和环氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯，是(X)2利用研究中最具研究价值和应用前景的方向之一， 脂肪族聚碳酸酯已被应用于新型聚氨酯材料、生物医用材料、气体阻隔材料、脆性材料增韧齐U、橡胶材料补强剂、新型液晶材料、类不饱和聚酯、胶黏剂、光刻胶、固体电解质和电子器件、复合材料等多个领域。从1969年Inoue等发现二乙基锌/水体系能催化二氧化碳和环氧丙烷(PO)的共聚以来，二氧化碳和环氧丙烷的共聚催化体系经历的较快的发展。人们相继开发了一系列新的催化体系金属羧酸盐体系(J. Polym. Sci.，Polym. Chem. 37，1863，1999)、酚氧基金属体系(MacromoleculesJ8，7577，1995)、金属卟啉催化剂(J Am Chem Soc 107,1358, 1985)、稀土三元催化体系(Polymer, 44 (6) 1803，2003)、金属二亚胺配合物体系(J.Am. Chem. Soc. 120，11018，1998)、Schiff 碱金属络合物催化体系(J. Am. Chem. Soc. 129,8082, 2007)等。但从实际应用角度看，目前催化剂活性的活性大都在300g聚合物/g催化剂以下，活性仍不能令人满意。双金属氰化物(DMC)催化剂目前主要是应用于聚醚的生产中，由DMC催化制备的聚醚多元醇，相对于传统KOH催化制备的聚醚多元醇，具有相对分子质量高，分子量分布窄，不饱和度低等优点。(如参见，CN1107482A、CN1133300A、CN1140181A、CN1208366A、 CN1228039A、CN101225162A、CN1456390A等)。而使用DMC催化CO2和PO共聚也成为广泛关注的热点，DMC催化剂在制备PPC上具有潜在高活，专利USP4500704中首先将DMC用于崔化 CO2和环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯，催化PO和(X)2共聚时活性仅为44g聚合物/g催化剂。专利CN104463A、CN106(^99A等公开了用于制备脂肪族聚碳酸酯的DMC催化剂，催化 PO和CO2共聚时在反应24h后活性在IOOg聚合物/g催化剂以下。文献Polymer45，6519， 2004中发表了一种高活性的DMC催化剂，其催化PO和(X)2共聚时，反应IOh后活性最高可达2062g聚合物/g催化剂，此时聚合物中的CO2摩尔分数仅为0. 15 ；当催化效率为1466g 聚合物/g催化剂时，聚合物中的(X)2摩尔分数能达到0. 32。虽然DMC催化剂的制备工艺有了很大的发展，但目前这些专利和文献发表的DMC用于催化PO和(X)2共聚时存在的问题主要有1)活性低催化剂的效率都在4Kg聚合物/g催化剂以下；幻得到的产物中(X)2单元的摩尔分数低，最高仅为0. 32，且存在催化剂效率和产物中(X)2单元含量之间的矛盾；3)反应所需时间长，在IOh以上。因此需要改进DMC催化剂的制备工艺，提高其性能以满足工业化需求。DMC催化剂一般是在有机配合物配体如醚的存在下，通过金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应获得。例如，在一种典型的催化剂制备中，将氯化锌(过量)水溶液和六氰钴酸钾的水溶液相混合，随后向形成的悬浮液中加入甘醇二甲醚。对含甘醇二甲醚水溶液的催化剂进行过滤、洗涤后，即可制得通式为Zn3[Co (CN)J2 -XZnCl2 ^yH2O · ζ 甘醇二甲醚的活性催化剂(例如参加 ΕΡ700949)。研究表明单纯的双金属化合物，如Zn3[Co(CN)6]2是没有催化活性的，具有活性的 DMC催化剂是双金属化合物(如Si3 [Co (CN)J2),可溶性金属盐(如SiCl2)和有机配体(如甘醇二甲醚)的混合物，是典型的非均相催化剂。DMC催化剂有非化学计量的特性，即其催化性能与其中各组分含量的微小变化无关，由于对其催化机理还不清楚，在催化剂主要组分确定的条件下，主要通过改变制备催化剂的工艺以提高其催化性能。传统制备方法中一种是将金属氰化物的水溶液和金属化合物的水溶液混合，待形成淤浆后再加入有机配体，如；CN1133300A、CN1140181A、CN101225162A，另一种是使用有机配体和水的混合液溶解金属化合物或金属氰化物，然后再和金属氰化物或金属化合物的水溶液混合制备 DMC 催化剂，如 CN1216557A、CN1228039A、CN2003622A、(Polymer 45，6519， 2003)等。使用这两种工艺制备的DMC催化剂，虽然已经在聚醚工业中有了应用，但在催化环氧化物和CO2共聚时，存在活性下降严重，反应时间长，(X)2单元含量低等问题。研究表明当无有机配体存在的情况下制得的双金属氰化物是没有催化活性的，只有使用有机配体才能得到具有活性的双金属氰化物催化剂。可见在DMC催化剂中，可溶性金属盐和有机配体是其发挥催化性能的关键因素。有机配体与过量的可溶性金属盐对于高活性的DMC催化剂性能具有正协同作用，而水的使用使有机配体和可溶性金属盐的协同作用下降。制备催化剂时需要使用水溶解可溶性金属盐和可溶性双金属氰化物，同时制备DMC催化剂时的副产物碱金属离子或碱土金属离子，如K+对DMC催化剂的活性影响很大，需要通过精制步骤如使用含水溶液化浆洗涤除去。如何降低水对有机配体和可溶性金属盐协同作用的影响，是使DMC催化剂发挥最大性能的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的为针对当前技术存在的活性低、反应时间长，CO2单元含量低等缺陷，提供，使用这种方法制备的双金属催化剂，能高活性的催化(X)2和环氧化物共聚，在反应4h内活性达到30kg聚合物/g催化剂以上，且所得聚碳酸酯中(X)2单元的含量达到0. 45左右(完全交替共聚碳酸酯中(X)2单元的含量为0. 5)。本专利技术的技术方案为一种双金属氰化物催化剂的制备方法，为以下两种方法之一方法一单一有机配体DMC催化剂的制备，包括以下步骤首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，待溶液澄清后加入去离子水，其体积比为有机配体去离子水=0. 05 10 1，制得的金属盐溶浓度为0. 1-15. Omol/L，将其作为溶液1 ；将水溶性金属氰化物盐溶解于去离子水中，制得浓度为0. 01-1. Omol氰离子/L 的金属氰化物盐溶液作为溶液2;溶液1与溶液2两种溶液的体积比为0.1 1 5 1; 然后将溶液2恒速滴加到快速搅拌的溶液1中，滴加温度控制在20-100°C，滴加完毕后继续搅拌30-480min，优选120-240min，即得催化剂淤浆，然后通过常规方式如过滤、离心等方法将催化剂从催化剂淤浆中分离出来，，经干燥后得到的固体催化剂，再经过洗涤、精制，得到所需双金属氰化物催化剂。或者，方法二，含有两种不同配体(含辅助配体)的双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，待溶液澄清后加入去离子水，其体积比为有机配体去离子水=0. 05 10 1，制得的金属盐溶浓度为0. 1-15本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征为以下两种方法之一：方法一：单一有机配体ＤＭＣ催化剂的制备，包括以下步骤首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，待溶液澄清后加入去离子水，其体积比为有机配体∶去离子水＝０．０５～１０∶１，制得的金属盐溶浓度为０．１－１５．０ｍｏｌ／Ｌ，将其作为溶液１；将水溶性金属氰化物盐溶解于去离子水中，制得浓度为０．０１－１．０ｍｏｌ氰离子／Ｌ的金属氰化物盐溶液作为溶液２；两种溶液的体积比为溶液１∶溶液２＝０．１∶１～５∶１；然后将溶液２恒速滴加到快速搅拌的溶液１中，滴加温度控制在２０－１００℃，滴加完毕后继续搅拌３０－４８０ｍｉｎ，即得催化剂淤浆，然后通过常规方式如过滤或离心方法将催化剂从催化剂淤浆中分离出来，经干燥后得到固体催化剂，再经过洗涤、精制，得到所需双金属氰化物催化剂。或者，方法二，含有两种不同配体（含辅助配体）的双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，待溶液澄清后加入去离子水，其体积比为有机配体∶去离子水＝０．０５～１０∶１，制得的金属盐溶浓度为０．１－１５．０ｍｏｌ／Ｌ，将其作为溶液１；将可溶性双金属氰化物盐溶解于去离子水中，制得浓度为０．０１－１．０ｍｏｌ氰离子／Ｌ的金属氰化物盐溶液作为溶液２；两种溶液的体积比为溶液１∶溶液２为０．１∶１－５∶１；然后将溶液２恒速滴加到快速搅拌的溶液１中，滴加温度控制在２０－１００℃，滴加完毕并搅拌３０－４８０ｍｉｎ，后形成催化剂淤浆，在催化剂淤浆中加入辅助配体，其中辅助配体为可溶性双金属氰化物盐重量的０．１－１０倍，再经过洗涤、精制过程，得到双金属氰化物催化剂；所述的可溶性金属盐为：具有通式（Ｉ）：ＭＸｎ的化合物，其中Ｍ为金属Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ），其中Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）是特别优选的。Ｘ相同或不同，优选为相同的阴离子，为卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根；ｎ的值为１至３，对于价态为ｍ的多价阴离子ｎ值为（１至３）／ｍ，从而使ｎ满足Ｍ的价态；所述的水溶性双金属氰化物盐为：具有通式（ＩＩ）Ｙａ［Ｍ’（ＣＮ）ｎ］的化合物，Ｍ，为Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）；Ｙ为碱金属离子或碱土金属离子，如Ｋ（Ｉ）、ｌｉ（Ｉ）等，ｎ为４、６或８，ａ与金属Ｍ的价态和满足ｎ的值；所述的有机配体为：水溶性醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物；所述的辅助配体为分子量大于１５０的聚醚、聚酯或其它大分子化合物。...
【技术特征摘要】
1.一种双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征为以下两种方法之一方法一单一有机配体DMC催化剂的制备，包括以下步骤首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，待溶液澄清后加入去离子水，其体积比为有机配体去离子水=0. 05 10 1，制得的金属盐溶浓度为0. 1-15. Omol/L，将其作为溶液1 ；将水溶性金属氰化物盐溶解于去离子水中，制得浓度为0. 01-1. Omol氰离子/L的金属氰化物盐溶液作为溶液2;两种溶液的体积比为溶液1 溶液2 = 0.1 1 5 1;然后将溶液2恒速滴加到快速搅拌的溶液1中，滴加温度控制在20-100°C，滴加完毕后继续搅拌30-480min，即得催化剂淤浆，然后通过常规方式如过滤或离心方法将催化剂从催化剂淤浆中分离出来，经干燥后得到固体催化剂，再经过洗涤、精制，得到所需双金属氰化物催化剂。或者，方法二，含有两种不同配体(含辅助配体)的双金属氰化物催化剂的制备方法， 包括以下步骤首先将可溶性金属盐溶解于有机配体中，待溶液澄清后加入去离子水，其体积比为有机配体去离子水=0. 05 10 1，制得的金属盐溶浓度为0. 1-15. Omol/L，将其作为溶液1 ；将可溶性双金属氰化物盐溶解于去离子水中，制得浓度为0. 01-1. Omol氰离子/L的金属氰化物盐溶液作为溶液2;两种溶液的体积比为溶液1 溶液2为0.1 1-5 1;然后将溶液2恒速滴加到快速搅拌的溶液1中，滴加温度控制在20-100°C，滴加完毕并搅拌 30-480min，后形成催化剂淤浆，在催化剂淤浆中加入辅助配体，其中辅助配体为可溶性双金属氰化物盐重量的0. 1-10倍，再经过洗涤、精制过程，得到双金属氰化物催化剂；所述的可溶性金属盐为具有通式(I) :M)(r!的化合物，其中M为金属Si (II)、!^e (II)、 Ni(II)、Mn (II)、Co (II)、Sn (II) ,Pb(II) ,Fe(III)、Mo (IV)、Al (III)、V(IV)、V (V)、Sr (II)、 W(IV)、W(VI)、Cu (II)、Cr (II)、Cd (II)、Hg (II)、Pd (II)、Pt (II)、Mg (II)、Ca (II)、Ba (II)， 其中ai(II)、Fe(II)、Ni(II)、C0(II)是特别优选的。X相同或不同，优选为相同的阴离子， 为卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根；η的值为1至3，对于价态为m的多价阴离子η值为(1至3) /m,从而使η满足 M的价态；所述的水溶性双金属氰化物盐为具有通式(II)Ya[M’ (CN)n]的化合物，M，为Fe (II)、 Fe (III),Co (II),Co (III)、Ni (II)、Cr (III)、Mn(II)、Mn(III) ；Y 为碱金属离子或碱土...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宾元，郑厚超，张莉，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12
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