用于有机碳酸酯合成的催化剂、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种用于有机碳酸酯合成的催化剂、该催化剂的制备以及该催化剂在由含羟基的化合物和尿素的反应来合成有机碳酸酯中的用途。本发明专利技术所提供的催化剂是含稀土元素的水合盐在适度的煅烧温度下的煅烧物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于有机碳酸酯合成的催化剂、该催化剂的制备以及该催化剂在有机碳酸酯合成中的用 途。
技术介绍
有机碳酸酯是化学领域中一类重要的中间体，其可用作甲基化反应和甲酯基化反应中的试剂，这些反 应用于制备苯酚醚、季铵盐、尿素、氨基甲酸酯、异氰酸酯和聚碳酸酯。这些广泛的应用构成了对有机碳 酸酯商业化生产的很大需求。业界已为开发用于生产有机碳酸酯的技术付出了很多努力。 以碳酸二甲酯(DMC)的生产为例。DMC是碳酸二垸基酯家族中最低级的同系物，被广泛应用于各种有机 合成中。DMC的传统工业生产是通过甲醇的光气化反应来进行的。由于光气的毒性以及需要抗腐蚀反应 器，该方法正逐步被淘汰。还#其它两种生产DMC的商业化技术。 一种是釆用甲醇的氧化羰基化反应，该方法在浆状反应系统中 采用了氯化亚铜作为催化剂(揭示于EP 0 460 735 A2)。然而，低转化率以及催化剂与产物分离的困难已成 为急待解决的主要问题。另一种方法是釆用了钯催化剂和亚硝酸甲酯引发剂的气相方法(揭示于EP 0 742 198 A2和EP 0 505 374 Bl)。虽然该方法更有前景，但其需要使用采用两种独立反应方案的两个独立反应器o除了上述工业化利用的技术以外，目前已提出了许多其它的替代方法。其中之一是将尿素醇解为碳酸二甲酯。在该方法中，在催化剂的存在下，甲醇首先与尿素反应产生碳酸甲酯(MC)，然后由形成的MC与 甲醇发生进一步反应来形成目标产品DMC。在MC到DMC的转化中，适当的催化剂是决定性的因素。有机锡化合物或其与助催化剂的组合在 WO 9,517,369、 US 5,565,603和US6,010，976中有所描述。此类催化剂的主要缺点在于它们的价格昂贵， 且难以从产品中分离。此外，此类催化剂的制备更为麻烦。诸如K2C03、 CH3ONa等的其它催化剂揭示于 US 5534649, ZnO揭示于"synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over ZnO"(《在ZnO的 存在下由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯》，WangMH等，IECR，第44巻，7596-7599， 2005)， CaO在"Synthesis of dimethyl carbonate from urea and methanol over solid base catalysts"(《在固体喊催化齐U的存在下由尿素禾口 甲醇合成碳酸二甲酯》，作者同上，Catal Commun，第7巻，第6-10页，2005)。但采用这些催化剂制备 DMC的产率较低。因此，本专利技术的目的是提供一种用于有机碳酸酯合成的催化剂，该催化剂易于制备、可带来高产率且 对环境没有污染，本专利技术的其它目的是提供制备该催化剂的方法以及该催化剂在有机碳酸酯生产中的用途。
技术实现思路
本专利技术提供了用于由尿素和含羟基的化合物合成有机碳酸酯的催化剂。根据本专利技术的实施方式，该催 化剂包括一种煅烧物，所述煅烧物是将含稀土元素的水合盐在150-450'C的煅烧温度下煅烧制备的。 本专利技术还提供了一种制备该催化剂的方法。根据本专利技术的实施方式，该方法包括在150-450'C的煅烧温度 下煅烧含稀土元素的水合盐的步骤。本专利技术还提供了一种合成有机碳酸酯的方法。根据本专利技术的实施方式，该合成方法包括在催化剂的存 在下使尿素与含羟基的化合物反应的步骤，所述催化剂包括一种煅烧物，该煅烧物是通过在150-450'C的 煅烧温度下煅烧含稀土元素的水合盐来制备的。优选的稀土元素是钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、礼、铽、镝、钬、铒、镱、钍或它们的混合物。更 优选的稀土元素是钇、镧、镨或它们的混合物，最优选的是钇、镧或它们的混合物。所述煅烧温度优选为300-350'C。煅烧时间优选为1-10小时，更优选为2-6小时。优选的煅烧气氛为 空气、氮气、惰性气体、任何非氧化性气体、任何非还原性气体、氧化气氛、氧气或含氧气体或它们的混 合物，优选空气和/或氮气。本专利技术的合成有机碳酸酯的方法中所用的催化剂的量优选为不大于20%，更优选5-15%，最优选 7-12%，以所用尿素的重量为基准计。合成有机碳酸酯的反应温度优选为100-250°C，更优选120-230°C， 最优选160-180'C。反应压强优选l-30个大气压，更优选约5-20个大气压，也可以是在所选反应温度下自 生的压强。反应时间最长约为IO小时，优选l-6小时，最优选24小时。与现有技术相比，该催化剂前体易于获得，并且催化剂的制备也很简单。此外，采用该催化剂的合成方法 具有较高的有机碳酸酯产率。通过下文结合实施例的详细描述，本专利技术的上述的以及其它的特性、特征和优点将变得显而易见，这 些实施例通过举例的方式阐明了本专利技术的原理。提供该描述仅是为了举例，而不是对本专利技术的范围进行限 定。具体实施例方式本专利技术中用于制备催化剂的催化剂前体是可容易地通过市售获得的含稀土元素的水合盐。 掺杂在水合盐中的稀土元素包括钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、镱、钍或两种或两种以上上述元素的混合物。尤为优选的稀土元素是三价稀土元素，例如镧、镨和钇。最优选的是镧和钇。水合盐中的阴离子包括本领域中已知的那些阴离子。它们优选选自硝酸根、硫酸根、卤素(即氟、氯、溴、碘)离子、磷酸根、醋酸根以及两种或两种以上上述阴离子的混合物。其中，更优选硝酸根和氯离子， 最优选硝酸根。优选在制备催化剂之前使用这些适宜的催化剂前体，而不进行预处理。该催化剂的制备包括煅烧适宜的催化剂前体。根据本专利技术的实施方式，适宜的煅烧温度为15045(TC， 优选300-35(TC。在制备催化剂的过程中煅烧温度至关重要。不同的煅烧温度可导致前体结构的不同发展， 并产生不同的催化性能。煅烧温度应足以使得催化剂前体转化为催化剂，但过高的煅烧温度会弱化催化剂 的性能。根据本专利技术的优选实施方式，适宜的煅烧时间为1-10小时，优选2-6小时，多余的煅烧时间是不必要的。 '煅烧优选在氧化气氛中进行。采用氧气或含氧气体(例如优选空气)来提供氧化气氛。也可在惰性气氛 中进行煅烧，该惰性气氛可为氮气、惰性气体、任何非氧化性气体、任何非还原性气体、或两种或两种以 上上述成分的混合物，其中氮气是惰性气氛中优选的组分。在本专利技术的催化剂的存在下，使尿素与含羟基的化合物反应来合成有机碳酸酯。用于合成有机碳酸酯的尿素可为市售级别，优选其纯度高于99.5重量％。用于合成有机碳酸酯的优选含羟基的化合物包括脂族醇、环脂族醇、芳脂族醇(araliphatic alcohol)。含 羟基的化合物可含有l个、2个或更多个羟基，其可为伯、仲或叔羟基。适用于合成有机碳酸酯的脂族醇包括甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇 或其异构体、己醇或其异构体、以及它们的更高级同系物和异构体。二醇的例子包括乙二醇和丙二醇。 适用于合成有机碳酸酯的环脂族醇包括环戊醇、环己醇或其含有机取代基的衍生物。适用于合成有机碳酸酯的芳脂族醇包括苯甲醇、l-苯基乙醇、2-苯基乙醇以及其含有机取代基的衍生物。适用于反应的其它含羟基的化合物包括上述含羟基化合物的衍生物，其中与所述含羟基的化合物的 碳原子i:接连接的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于有机碳酸酯合成的催化剂，其包括通过在１５０－４５０℃的煅烧温度下煅烧含稀土元素的水合盐制得的煅烧物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王心葵，王军威，亢茂青，斯戴芬韦思霍芬，斯蒂芬克莱恩，周志平，
申请(专利权)人：拜耳材料科技贸易上海有限公司，拜耳材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]