一种Zr-稀土双核催化剂及其制备方法技术

技术编号:6492392 阅读:162 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术提供如下结构式表示的异Zr-稀土双核催化剂,其中M=稀土。本发明专利技术还提供这种催化剂的制备方法。该催化剂与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合,具有高的聚合反应活性,并能得到高分子量和宽分子量分布的烯烃聚合产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚烯烃领域,涉及用于烯烃聚合的催化剂,尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的双金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
茂金属催化剂的活性中心单一,催化剂的活性高、可以得到立构规整度非常高的聚合物,而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制,因此一直受到广泛关注。但由于得到的聚烯烃分子量分布窄,加工困难而限制了它的工业化进程。人们尝试用复合催化(参见KAMINSKY W, STEIGER R. Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts, Polyhedron, 1988, 7(22-23) :2375-2381)或双核多核催化剂(参见冯作锋、谢军、陈斌等,有机化学,2001、 21(1),33-40)来改善聚合物的分子量分布。Green发现了合成碳桥联化合物的一般方法(G. M. Diamond, Α. N. Cherega, P. Mountford, Μ. L. H. Green, J. Chem. Soc.,Dalton Trans, 1996,921),并合成了一系列碳桥联二茂化合物,用于乙烯、丙烯聚合反应。发现双核锆化合物比单核锆化合物和它的铪同系物催化活性高。这是由于[M( Jl-C5H5)2]中金属-金属键的转动能M = Hf为306KJ/mol,M = 为^4KJ/mol。异双核化合物的活性与同双核化合物相近,且高于其Hf类似物。同时发现,双核化合物的乙烯聚合活性主要取决于C5H4 —侧的金属而不是茚一侧的金属。Noh合成了一系列不同长度的碳桥联的双茂二钛化合物(S. K. Noh,J. Kim, J. Jung, C. S. Ra, D. Lee, H. B. Lee, S. W. Lee, W. S. Huh, J. Organomet. Chem. , 1999, 580, 90-97)。用于催化乙烯聚合反应。发现随着(CH2)n桥的增长,聚合物分子量降低,聚合活性增大,且都比单核化合物活性高。这是由于较长的桥可以传递较高的电荷密度从而稳定活性中心,提高聚合活性。Noh认为,双核茂金属中金属原子的相互作用不仅依赖于金属中心的相对距离,还与桥结构有关。Green和他的同事们合成了 Si桥联的双核化合物(T. Ushioda, M. L. H. Green, J. Haggitt, X. Yan, J. Organomet. Chem.,1996,518,155)。桥联二(环戊二烯)二负离子首先与一当量的CpMCl3反应,得到中心离子与三个环戊二烯配位的化合物,然后再与第二当量的金属卤化物(Cp’ MCl3或MCl4)反应,得双核化合物。该双核化合物用于乙烯聚合,活性很高(高于 8. 5X106gPE/mol M h,单核化合物 Μ[ ( η-C5H5) 2C12]为 3. 6 X 106gPE/mol M h);分子量分布变宽(M /Mn > 5. 4)。用于丙烯聚合,得无规聚丙烯(mm < 0. 39,一般均相 Ziegler-Natta催化剂mm > 0. 90)。作者认为可能存在不止一个活性中心。CN14^355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用,公开了二甲基硅桥联的双核化合物,并用于乙烯聚合,最高活性可达106gPE/mol Cat。上述文献虽然报道了双核催化剂,其催化性能虽然高于单核催化剂,但并没有得到双峰聚合物。中国专利申请200710015194. 2和200710015193. 8公开了桥联茂金属双核催化剂及其制备方法,但存在步骤多、成本高、总收率低的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类Zr-稀土双核催化剂。该催化剂属于异双核茂金属化合物,分子中同时存在2个不同的金属原子,这种双核催化剂用于烯烃聚合催化剂,可以得到高分子量及宽分子量分布的聚乙烯。有些化合物还可得到双峰聚乙烯。异双核化合物即同一化合物中含有两个不同的金属原子。两个金属原子通过配体相连,配体通过电子效应、诱导效应、调变效应影响金属原子上的电子云密度,同时金属原子也对配体产生反作用,两个金属原子之间也会通过配体的传递或空间的传递产生相互作用,从而影响其催化活性。本专利技术中,我们把稀土原子引入茂金属化合物中,稀土原子存在4f轨道,镧系元素4f轨道按传统的化学键理论是不直接参与成键的,但时它可以通过在定域的占据4f轨道中掺入少量匹配物轨道或在离域的分子轨道中掺入少量4f成分,对成键做出一定贡献, 这种贡献会随着随化学环境的不同而有些差异;通过与匹配物的轨道混和使键长变短,键能增加,一般可达百分之几;随着镧系原子序数的增加4f轨道对成键的贡献减少;电负性和价态高的匹配物对4f轨道作用较强,4f轨道对成键影响比较大。将稀土原子引入茂金属化合物中,会由于稀土原子的4f轨道特殊成键作用而对茂金属异双核化合物的性质产生影响。本专利技术的另一目的是提供所述Zr-稀土双核催化剂的制备方法,该制备方法步骤少、原料易得,成本低,易于工业化。本专利技术提供一种Zr-稀土双核催化剂,具有如下结构式本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种Zr-稀土双核催化剂,具有如下结构式:其中,M=稀土。

【技术特征摘要】
1.一种Zr-稀土双核催化剂,具有如下结构式2.如权利要求1所述的Zr-稀土双核催化剂,其特征在于,M选自Y、Nd或Sm。3.如权利要求1或2所述的所述的Zr-稀土双核催化剂的合成方法,包括下列步骤1)芴基配体的合成·7,8- 二氯-1-辛烯溶于有机溶剂中,降温至-90 -60°C,缓慢滴加芴锂溶液,滴加时间1 2小时,滴加完毕继续反应10 15小时;7,8-二氯-1-辛烯与芴锂的摩尔比为7, 8- 二氯-1-辛烯芴锂=3 10 1 ;2)茚基芴基配体的合成步骤1)得到的芴基配体与茚锂发生反应,得到桥联的茚基芴基配体。芴基配体与茚锂的摩尔比为1 1 1 1. 1 ;反应温度为_90°C -60°C ;反应时间为30-48小时;3)配体锂盐的合成将步骤2)得到的配体溶于正己烷中,滴加正丁基锂,滴加温度为-30 20°C,优选-10 0°C。配体与正丁基锂的摩尔比为1 2.0 2. 5,滴加完毕,自然升至室温,反应 10 15小时。过滤除去正己烷,减压抽干正己烷,得到配体锂盐;4)配合物中间体(I)的合成步骤3)得到的配体锂盐中加入甲苯,得到白色浑浊液体,即上述锂盐的悬浮液,0 40°C下加入Cp^Cl3 · DME,其中DME为乙二醇二甲醚,Cp为环戊二烯基。Cp^Cl3 · DME与配体锂盐的摩尔比为1 1 1.1,反应温度为-10 30°C,搅拌反应20 30小时,反应产物...

【专利技术属性】
技术研发人员:班青
申请(专利权)人:山东轻工业学院
类型:发明
国别省市:88

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