本发明专利技术涉及一种低温脱硝SCR催化剂，包括Cu改性的分子筛载体和选自Ce、Zr、Mn三种元素中的一种或多种氧化物。本发明专利技术所用的载体是廉价模板路线合成，后经改性的Cu-SSZ-13分子筛，本发明专利技术中的催化剂在100-250℃范围内，对氮氧化物的脱除效果达到62-100%；本发明专利技术中的低温催化剂具有良好的抗硫能力。
【技术实现步骤摘要】
—种用于低温SCR脱硝的分子筛基催化剂及其制备方法
本专利技术分子筛领域，提供一种用于低温SCR脱硝的分子筛基催化剂及其制备方法。
技术介绍
伴随着能源消费的不断增长，以燃煤锅炉为主的固定源，和机动车内燃机为主的 移动源向大气中排放氮氧化物(NOx)的量越来越大。氮氧化物(NOx)是大气环境中主要的 污染之一，可以形成光化学烟雾，产生酸雨、酸雾、还能破坏臭氧层，对环境危害巨大，更对 人体健康有危害，可引起呼吸系统疾病，因此控制和治理氮氧化物的污染一直是国际领域 的研究热点。氨气选择性催化还原法(selective catalytic reduction, SCR),因其高效的特 点和成熟的技术发展成为目前主流的脱硝技术，而这项技术的核心问题就是研制高效稳定 的催化剂。目前处于比较广泛的运用的催化剂主要是以Ti02为载体，再负载上一定量的 V205.W03或者Mo03等组分的中高温催化剂，一般操作温度在350°C左右。在针对固定源的 烟气脱硝应用中，为了满足操作温度的要求，一般将SCR催化剂布置在除尘器之前，但由于 烟气中飞灰含量高，容易使催化剂床层堵塞，而且烟气中含硫量也较高，容易使催化剂中毒 失活。另外催化剂中的组分钒有毒，对生态环境和人体健康不利。针对移动源中柴油车尾 气中氮氧化物的排放，选择性催化还原技术及相关的催化剂在该方面是最具有前途的。目 前国内尚无大规模生产的脱硝催化剂，由于柴油车尾气中含有大量的氧气，操作工况也较 复杂，冷启动过程中会有大量的NOx产生，针对这些特点要求所采用的催化剂具有较宽的 温窗，传统的钒钨钛催化剂和汽油车的三效催化剂都不能满足柴油车尾气中NOx的净化要 求。目前研究的焦点是开发低温SCR技术，低温SCR技术可以降低烟气脱硝成本。如 果低温SCR反应温度可以降低到100-200°C，就可以将SCR反应器后置于脱硫除尘器后，缩 小反应器体积降低脱硝成本。采用无钒的催化剂，就可以解决催化剂毒性问题。因此，如何 研制适用于低温段的低温催化剂，实现催化剂在低温区间内的高活性高选择性，决定了低 温SCR脱硝技术能否得到广泛的应用。为了开发低温SCR技术，科研工作者进行了一系列的研究。目前已经开发了少量 的低温SCR催化剂，主要采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸溃法制备的Mn0x/Ce02系列催化 齐U，通过添加助剂提高催化剂抗水抗硫能力，申请号为CN101879452A的专利技术专利申请书公 开了一种应用于低温脱硝的复合简单氧化物催化剂的制备方法。该催化剂以锰和铈的氧化 物为基础，通过添加其他金属氧化物作为助剂得到了活性较好的低温脱硝催化剂，但是简 单复合氧化物比表面积较低，对反应的选择性也较差，温度稍高(>150°C)会产生大量的副 产物，N2的选择性明显下降。进入中温区(>250°C)时，催化剂的活性开始下降。催化剂载体的应用可以增大催化剂的比表面积，孔容，热稳定性以及机械强度。常 见的载体有Ti02、Si02、A1203、活性炭、沸石等。Ti02具有大量的酸性点位，有利于NH3的吸附，可是其比表面积和孔容不足。A1203表面有大量的羟基集团，有利于NO氧化成为N02， 可以提高反应速率，但抗硫性能差，授权公共号为CN100473456C的国家专利技术专利公开了一 种用于锅炉低温烟气的SCR脱硝的催化剂及制备方法，以活性炭为载体，用浸溃法在上面 负载锰和铈的氧化物。该催化剂使用活性炭纤维作为载体，具有较大的表面积，对气态物质 的吸附能力强，但是其缺点是抗水能力较差，机械强度不足，催化剂不易成型。综上所述，目前低温SCR催化剂的研发依旧存在一定的问题。寻找适合的催化剂 基催化剂载体还有待进一步的研究开发。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种用于低温SCR脱硝的分子筛基催化剂，通过使用 采用特殊方法合成的沸石分子筛作为载体，该种载体相比于传统的沸石分子筛载体具有优 异的低温SCR活性，通过负载活性氧化物组分，制备出了高活性，高稳定性的低温催化剂； 此外，本专利技术还提供了 一种上述催化剂的制备方法。为实现第一目的，本专利技术采用如下技术方案:一种用于低温SCR脱硝的分子筛基催化剂，包括Cu改性的分子筛载体和选自Ce、 Zr、Mn三种元素中的一种或多种氧化物。本专利技术中所述的选自Ce、Zr、Mn三种元素中的一种或多种氧化物是指Ce02、ZrO2 及MnO2中的一种或几种，其中优选CeO2-ZrO2-MnO2的复合氧化物。值得注意的是，虽然本专利技术是以氧化物的形式和用量来限定分子筛基催化剂，但 本领域技术人员可以理解的是，此处仅是本领域的常规手段，并不表示Ce、Zr、Mn三种元素 的原料局限于氧化物，其他形式，如含有Ce、Zr、Mn三种元素的盐(盐煅烧后Ce、Zr、Mn三种 元素都是以氧化物的形态存在)等，都可以用于制备分子筛基催化剂的原料，本领域技术人 员能够理解并加以选择，本专利技术对此不作特别限定。本专利技术所述的Cu改性的分子筛载体是通过特殊方法制得的，具有丰富的微孔孔 道结构以及高比表面积的优点，应用于本申请所述的分子筛基催化剂中后，使催化剂本身 具有高氮气选择性的优势。作为本专利技术的一种实施方式(A方法)，所述的Cu改性的分子筛载体由以下方法制 备得到:以铜氨络合物为结构导向剂和铜源，加入硅源、铝源和碱溶液，分子筛是在Na2O: Al2O3:Si02 =H2O:铜氨络合物投料摩尔比为3.1?3.8:1.0:10?35:200:2.0?3.0的前驱 体凝胶体系中合成将搅拌均匀的前驱体放入水热反应釜中在120-150°C下晶化，将产物过 滤、清洗、干燥、焙烧后得到Cu-SSZ-13。其中，所述的铜氨络合物为Cu-TEPA。其中，所述的硅源为含硅氧化物和硅酸盐，优选为硅酸盐、硅溶胶、正硅酸乙酯、沉 积二氧化硅和粘土，更优选硅溶胶；所述的铝源为三价铝氧化物或铝酸盐，优选为偏铝酸 钠、氧化铝或氢氧化铝；碱溶液为氢氧化钠。优选所述的硅源为硅溶胶、所述的铝源为偏铝 酸钠碱溶液为氢氧化钠。作为本专利技术的另一实施方式(B方法)，所述的Cu改性的分子筛载体由以下方法制 备得到:所述方法包括在结晶条件下使下列原料物质在水中进行接触，得到分子筛晶体:(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)至少一种碱金属化合物；(4)作为结构导向剂的胆碱阳离子；(5)氢氧根离子；将所制备的分子筛晶体与硝酸铜，硫酸铜或者乙酸铜溶液在40-80°C下离子交换 4-8h，再进行减压旋蒸，之后在80-120°C下干燥8-12h，在马弗炉中500-600°C焙烧4_8h，得 Cu改性的分子筛载体Cu-SSZ-13。具体方法如下:a)预备反应的混合物:其中包括(I)至少一种四价硅源；(2)至少一种三价铝源；(3)至少一种碱金属化合物；(4)作为唯一的结构导向剂(SDA)的胆碱阳离子；(5)构成强碱环境的大量氢氧根离子；(6)用于促使原料混合物形成溶胶凝胶的前驱体的水。b)在加热晶化的过程中，使前驱体混合物有足够的时间晶化出具有微孔结构的 SSZ-13娃招分子筛。c)以铜源对SSZ-13硅铝分子筛进行改性，得Cu改性的分子筛载体。其中，所述的四价硅源包括但不限于含硅氧化物和硅酸盐，优选为，硅酸盐，硅溶胶，正硅酸乙酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于低温SCR脱硝的分子筛基催化剂，其特征在于：包括Cu改性的分子筛载体和选自Ce、Zr、Mn三种元素中的一种或多种氧化物。
【技术特征摘要】
1.一种用于低温SCR脱硝的分子筛基催化剂，其特征在于:包括Cu改性的分子筛载体和选自Ce、Zr、Mn三种元素中的一种或多种氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的选自Ce、Zr、Mn三种元素中的一种或多种氧化物为Ce02、Zr02及MnO2中的一种或几种，优选CeO2-ZrO2-MnO2的复合氧化物。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的Cu改性的分子筛载体由以下方法制备得到:以铜氨络合物为结构导向剂和铜源，加入硅源、铝源和碱溶液形成前驱体，将搅拌均匀的前驱体放入水热反应釜中在120-150°C下晶化，将产物过滤、清洗、干燥、焙烧后得到Cu 改性的分子筛载体Cu-SSZ-13。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于:所述的铜氨络合物为铜-四乙烯五胺。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于:所述的Cu改性的分子筛载体由以下方法制备得到:所述方法包括在结晶条件下使下列原料物质在水中进行接触，得到分子筛晶体:(1)至少一种娃源；(2)至少一种铝源；(3)至少一种碱金属化合物；(4)作为结构导向剂的胆碱阳离子；(5)氢氧根离子；将所制备的分子筛晶体与硝酸铜，硫酸铜或者乙酸铜溶液在40-80°C下离子交换 4-8h，再进行减压旋蒸，之后在80-120°C下干燥8-12h，在马弗炉中500-600°C焙烧4_8h，得 Cu改性的分子筛载体Cu-SSZ-13。6.根据权利要求3或5所述的催化剂，其特征在于:所述的硅源为含硅氧化物和硅酸盐，优选为硅酸盐、硅溶胶、正硅酸乙酯、沉积二氧化硅和粘土，更优选硅溶胶；所述的铝源为...
【专利技术属性】
技术研发人员：张润铎，陈标华，徐瑞年，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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