不溶且支化的聚膦酸酯及其相关方法技术

本文描述经由酯基转移方法生产的不溶性聚膦酸酯，用于制备这样的不溶性聚膦酸酯的方法，以及包含这样的不溶性聚膦酸酯的聚合物组合物和制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】B.相关申请的交叉引用不适用本申请要求2007年7月30日递交的题为“呈现有利性质组合的不溶且支化的聚 勝酸酉旨的合成，及其相关方法(Synthesis of Insoluble and Branched Polyphosphonates that Exhibitan Advantageous Combination of Properties, and Methods Related Thereto)”的美国临时申请号60/952,608的优先权，所述临时申请的内容通过引用被整体 并入本文。C.政府利益不适用D.联合研究协议的参与者不适用E.通过引用在光盘上递交的材料并入不适用F.背景1.专利
本专利技术总地涉及不溶性支化聚膦酸酯，以及用于它们的制备的方法。本专利技术还涉 及包括这些不溶性聚膦酸酯的聚合物组合物，以及由其生产的制品。2.相关领域的描述聚膦酸酯呈现优秀的耐火性(如，美国专利号2，682，522和4，331，614)。总地来 说，线型聚膦酸酯是通过在高温使用金属催化剂(如，酚钠)熔体缩合膦酸二芳基酯和双酚 而生产的(如，美国专利号2，682，522)。然而，该方法生产了呈现差的韧性的低分子量聚膦酸酯。为了改善韧性，发展了通过酯基转移生产支化聚膦酸酯的方法。在酯基转移反应 中，通常在高压釜中，合并膦酸二芳基酯、双酚、支化试剂(如三或四苯酚或膦酸酯)和催化 剂(如，酚钠)，并使其在熔体中反应(如，美国专利号2，716，101 ；3, 326,852 ；4, 328, 174 ； 4，331，614 ；4，374，971 ；4，415，719 ；5，216，113 ；5，334，692 和 4，374，971)。该方法成功 生产了呈现改善的韧性的高分子量聚膦酸酯，但却牺牲了加工性。例如，已描述了具有从 11，000克/摩尔到高达200，000克/摩尔的多个平均分子量和小于2. 5的聚合物分散度 的支化聚膦酸酯。然而，这些聚膦酸酯呈现高的熔体粘度，缺乏水解稳定性，并且呈现在材 料中的雾影(haze)。因此，这些聚膦酸酯所呈现的性质组合不足以在市场环境得到普遍接 受。更近地，已发展了使用鳞催化剂(如四苯基鳞苯酚盐(TPPP))合成具有改善的性 质组合(如更高的Tg，更好的韧性和优异的水解稳定性)的支化聚膦酸酯的方法(美国专 利号6，861，499)。这些聚膦酸酯呈现非常高的分子量，良好的熔体加工性，并且取决于所使 用的反应条件可以是可溶的或不溶的。不幸的是，TPPP有几个缺点，它比较昂贵，并且使用 该催化剂制作聚合物需要的反应时间与酚钠相比更慢，导致生产聚膦酸酯的更高的成本。 另外，TPPP在反应条件下易挥发，并且必须周期性地添加以维持足够的浓度。G.专利技术概述本文提出的专利技术的实施方案针对用于生产支化不溶性聚膦酸酯的方法，包括以下步骤在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯，一种或更多种双酚，以及碱催化剂，以形成反应混合物；真空下第一次加热所述反应混合物到酚开始从所述容器馏出的温度， 并继续加热直到酚的散出已停止；以及第二次加热所述反应混合物到这样的温度，在所述 温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在8小时的浸没之后，部分地或 完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得材料。在各种实施方案中，所述第二次加热所述 反应混合物的步骤可以进行至少等于所述第一次加热所述反应混合物的步骤的时间，以及 在一些实施方案中，所述第一次加热所述反应混合物和第二次加热所述反应混合物的步骤 可以同时进行，使得加热是不间断的。在某些实施方案中，在所述第二次加热所述反应混合 物的步骤期间，所述反应混合物的熔体粘度增加至少约10倍。在一些实施方案中，所述反应混合物可以包括直到约20摩尔％摩尔过量的所述 双酚，或者直到约20摩尔％摩尔过量的所述膦酸二芳基酯。在特定的实施方案中，所述催 化剂是与阴离子缔合的钠，以及在一些实施方案中，所述碱催化剂可以是酚钠。在某些实施 方案中，所述反应混合物还可以包括支化试剂，以及在一些实施方案中，所述支化试剂可以 是1，1，1_三(4-羟苯基)乙烷。各种实施方案的所述膦酸二芳基酯可以具有以下通用结 构其中R是低级烷基脂肪族烃，Ci-C；，脂环族或芳香族，并且所述双酚可以选自4， 4’ - 二羟基联苯、2，2_双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、l，l-双(4-羟苯基)-3，3_ 二甲 基-5-甲基环己烷(TMC)、1，3-二羟基苯(间苯二酚)、1，4-二羟基苯(氢醌)及其组合。本专利技术的一些实施方案针对通过以下方法制备的不溶性支化聚膦酸酯，所述方法 包括以下步骤在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯，一种或更多种双酚，以及钠 催化剂，以形成反应混合物；真空下第一次加热所述反应混合物到酚开始从所述容器馏出 的温度，并继续加热直到酚的散出已停止；以及第二次加热所述反应混合物到这样的温度， 在所述温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在8小时的浸没之后部分 地或完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得材料。在某些实施方案中，所述第二次加热 所述反应混合物的步骤进行至少等于所述第一次加热所述反应混合物的步骤的时间，以及 在一些实施方案中，在所述第二次加热所述反应混合物的步骤期间，所述反应混合物的熔 体粘度增加至少约10倍。在其他实施方案中，所述反应混合物可以包括直到约20摩尔％ 摩尔过量的所述双酚，或直到约20摩尔％摩尔过量的所述膦酸二芳基酯。在特定的实施方 案中，所制备的不溶性聚膦酸酯可以在23°C不溶于二氯甲烷，以及在一些实施方案中，所述 不溶性聚膦酸酯可以呈现如通过差示扫描量热法测量的至少100°C的Tg。在其他实施方案 中，所述不溶性聚膦酸酯可以是不溶且可熔的。本专利技术的其他实施方案针对聚合物组合物，包括至少一种通过如以上所描述的方 法制备的支化不溶性聚膦酸酯，和至少一种其他聚合物，所述其他聚合物选自聚碳酸酯类、 聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚酯类、聚酰胺类、聚苯乙烯类、聚氨酯类、聚脲类、聚环氧化物 类、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)类、聚酰亚胺类、聚芳酯类、聚(亚芳基醚)类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯硫醚类、聚(乙烯基酯)类、聚氯乙烯类、双马来酰亚胺聚合物类、聚酐类、液 晶聚合物类、聚醚类、聚苯醚类、纤维素聚合物类及其组合。在一些实施方案中，所述聚合物 组合物可以是选自纤维、膜、涂料、模制物、粘合剂、泡沫、纤维增强制品及其组合的制品。H.附图描述不适用I.详细描述在描述本组合物与方法之前，应理解，该专利技术不限于所描述的特定过程、组合物或 方法学，因为这些可以变化。还应理解，说明书中所使用的术语仅用于描述特定的变体或实 施方案的目的，并且不意图限制本专利技术的范围，本专利技术的范围仅由所附的权利要求限制。必须注意，如本文，以及在所附的权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”、“一 (an)”和“一(the)”包含复数引用，除非上下文中清楚地另外指出。除非另有定义，本文所 使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文 所描述的那些相似或等同的任何方法都可被用于本专利技术的实施方案的实践或试验，现在描 述优选的方法。本文提到的所有公开和参考均通过引用被并入。本文不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产支化不溶性聚膦酸酯的方法，所述方法包括：在反应容器中合并一种或更多种膦酸二芳基酯，一种或更多种双酚，以及碱催化剂，以形成反应混合物；真空下第一次加热所述反应混合物到酚开始从所述容器馏出的温度，并继续加热直到酚的散出已停止；以及第二次加热所述反应混合物到这样的温度，在所述温度，至少酚的散出已重新开始，并且已停止，并且已生成在８小时的浸没后部分地或完全地不溶于二氯甲烷或四氢呋喃的所得材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：迪特尔弗赖塔格，平戈，
申请(专利权)人：FRX聚合物股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]