一种具有超支化结构的无卤阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有超支化结构的无卤阻燃剂及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：①在反应器中，将三氯氧磷缓慢滴加到非质子性溶剂中，得到三氯氧磷溶液，②将Ａ２单体与催化剂溶解于非质子性溶剂中得到Ａ２混合溶液，③将步骤②中所得的混合溶液逐步滴加到三氯氧磷溶液中，控温反应，④冷却、沉淀、水洗，干燥，得到超支化阻燃剂。所述的Ａ２为ＨＯ－Ｒ１－ＯＨ或ＮＨ２－Ｒ１－ＮＨ２。与现有技术相比，本发明专利技术的优点在于：制备工艺简单，而且原材料易得且低成本交低；所制得的超支化无卤阻燃剂具有超支化聚合物的低粘度、端基可设计、与基体相容性好等特点，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种无卤阻燃剂，尤其涉及一种具有超支化结构的无卤阻燃剂，本发 明还涉及该无卤阻燃剂的制备方法和应用。
技术介绍
Flory于1952年首先提出超支化聚合物的概念，并讨论了它的结构和相对分子质 量的分布。但由于超支化聚合物缺乏优良的力学性能，长期以来被认为无实际用途而置之 不理。直到1989年Kim申请第一项关于超支化聚合物制备的专利以来，人们发现了它独特 的结构与性能之间的关系，才重新提出并受到重视，且开展了大量的研究工作。而当今超支 化聚合物已经成为高分子学科领域中又一新的研究热点。树枝状或超支化聚合物是一类新型的具有三维结构的、高度支化的合成高分子。 其与线型聚合物不同，具有高官能度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链缠 结等结构特点。具有黏度低、互溶性好、活性高、易结晶、易成膜和易对其表面的多个官能 团进行改性等性能特点，使得树枝状或超支化聚合物在工业、农业、国防、医学、生命科学、 环境保护等领域有广泛的应用前景，如生物医用材料、信息存储材料、高效催化剂和吸水材 料、油墨、环保涂料、感光材料、分离膜等。在专利文献US5587441，US5587446、US. 5663260， Swe92005644、CN1488661A、CN101182375A、CN1966544A 中分别报道了一系列的超支化聚酯， 超支化聚醚，超支化聚氨酯，超支化聚酰胺等超支化聚合物的合成，广泛应用于涂料，粘合 剂，流变助剂等领域。目前国内超支化聚酯的研究主要集中在超支化聚胺酯、超支化聚酰胺 酯的合成及改性研究，其应用研究更是热点，已取得了一定的研究成果。超支化领域通过不 同的分子设计、合成方法研究，将开拓出更多制备功能化材料的途径，阻燃剂也将其一大发 展的方向。早期使用较多的是卤系阻燃剂，其具有添加量少、阻燃效果明显、品种多、性价比 高等特点。但是卤系阻燃剂对环境污染及对人体的毒害已经被高度重视，这也是卤系阻燃 剂逐渐的退出历史舞台。无卤阻燃剂拥有低毒、低烟等优点而具有广阔的应用前景，尤其是 基于磷氮协同效应的膨胀体系，除具有阻燃性之外，还具有增塑、热稳定、挥发性小等作用， 对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。而超支化聚合物在高分子阻燃领域的应 用还尚处于起步阶段。在中国专利文献CN1382739A和CN101182375C中曾报道了超支化聚 氨酯丙烯酸酯阻燃剂和超支化聚磷酸酯的制备。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有超支化结构 的无卤阻燃剂，其具有粘度低、可改善基体加工性能、端基含量大、易于端基设计、与基体相 容性好等特点。本专利技术所要解决的又一个技术问题是提供一种制备工艺简单、原料易得且价格低 廉的具有超支化结构的无卤阻燃剂的制备方法。4本专利技术所要解决的再一个技术问题是提供一种具有超支化结构的无卤阻燃剂的应用。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为一种具有超支化结构的无卤阻燃 剂，具有如下结构通式其中所述的A为-O-R1-O-或-NH-R1-NH-,所述的B为以下之一的结构式OO^Il Il ο —ρ—Ci —ρ— Il ι丨 一Ρ-α 、 Cl 、 ι ，所述的R1为直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷 基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1 30个碳原子，或所述的R1为含 有S、0、N、Si或P原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有 烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1 30个碳原子。该阻燃剂由结构通式为HO-R1-OH或NH2-R1-NH2和三氯氧磷在催化剂作用下缩聚得到。具体见如下反应式 一种具有超支化结构的无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤①在反应器中，将三氯氧磷缓慢滴加到非质子性溶剂中，在惰性气体或氮气保护 下，搅拌0. 5 3小时，得到浓度为0. 01 lmol/L的溶液；②将A2单体与催化剂溶解于非质子性溶剂中，溶解过程加热，控温10 100°C，得 到A2浓度为0. 01 1. 5mol/L ；③将步骤②中所得的混合溶液逐步滴加到三氯氧磷溶液中，控制滴加时间为 0. 5 3小时，滴加完毕，分别控制温度在O 50°C，50 150°C各反应3 20小时；④停止搅拌，冷却、沉淀、水洗，50 150°C下烘干，干燥12 48小时，得到超支化 阻燃剂，所述的A2和三氯氧磷的投料比为摩尔比0.5 5 1。 所述的 A2 为 HO-R1-OH 或 NH2-R1-NH2q 所述的R1为直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烧 基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1 30个碳原子，或所述的R1为含 有S、0、N、Si或P原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有 烧基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，R1含有1 30个碳原子。6IVClD / I O=PIC\OHO-R1-OH具体可以是可以为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，5-戊二 醇、1，6-己二醇、二乙二醇二乙醚、1，4_环己二醇、1，3-环己二醇、对苯二酚、间苯二酚、邻 苯二酚、双酚A、2，7- 二羟基萘、甲基氢醌、4，4’- 二羟基二苯醚、或者4，4’- 二羟基二苯砜。NH2-R1-NH2 具体可以是乙二胺、1，2 丙 二胺、1，3-丙 二胺、1，4-丁二胺、1，6-己 二胺、1，2-环己二胺、1，4_环己二胺、对苯二胺、2，4_ 二氧基甲苯、己二酰二胺、2，2-双 丙烷、4，4’_ 二胺基二苯甲烷、4，4_ 二氨基二苯砜、或者4，4’_ 二 胺基二苯醚。步骤①和②所选择的非质子性有机溶剂可以是1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)，N， N- 二甲基甲酰胺(DMF)，N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲亚砜(DMSO)，四氢呋喃(THF)，丁 酮，乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的任意一种。步骤②中所述的催化剂浓度优选为0. 01 lmol/L，所述的催化剂可以是路易斯 碱有机缚酸剂，有三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N, N-二异丙基乙胺中的任意一种；也可 以为路易斯酸的无机络合剂，有氯化铁、氯化锌、氯化铝、氯化镁、氯化锡中的任意一种。步骤④中所述的沉淀用沉淀剂，该沉淀剂与反应溶液体积比优选为10 0.5 1， 该沉淀剂可以是水、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇中的任意一种。无卤阻燃剂的作为膨胀型阻燃剂体系的酸源在阻燃材料中的应用，或作为单独阻 燃剂在阻燃材料中的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点在于制备工艺简单，而且原材料多为工业上易得 的三氯氧磷、4，4-二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂(双酚S)、对苯二胺等低成本原料；所 制得的超支化无卤阻燃剂具有超支化聚合物的低粘度、端基含量大、易于端基设计、与基体 相容性好等特点，并可通过不同的端基封端，制备功能化阻燃添加剂；可应用于塑料，橡胶， 胶粘剂，涂料等材料当中，具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1合成的超支化无卤膨胀型阻燃剂的红外谱图。图2为实施例1合成的超支化无卤膨胀型阻燃剂的1H核磁谱图。图3为实施例1合成的超支化无卤膨本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有超支化结构的无卤阻燃剂，具有如下结构通式：　　＊＊＊　　其中所述的Ａ为－Ｏ－Ｒ↓［１］－Ｏ－或－ＮＨ－Ｒ↓［１］－ＮＨ－，所述的Ｂ为以下之一的结构式：　　＊＊＊　　所述的Ｒ↓［１］为直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，Ｒ↓［１］含有１～３０个碳原子，或所述的Ｒ↓［１］为含有Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ或Ｐ原子的直链烷基、环烷基、芳基、直链上带有苯环的烷基、多个苯环间带有烷基的芳基、环烷基芳基、或者芳基环烷基，并且，Ｒ↓［１］含有１～３０个碳原子。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：方科益，李娟，柯晨皓，顾群，范欣愉，王玉忠，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]