加氢脱硫催化剂及其制备方法和在加氢脱硫反应中的应用技术

一种加氢脱硫催化剂及其制备方法以及该加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的应用。该催化剂含有无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒，其特征在于，所述无机耐热氧化物颗粒的直径为２－１００纳米，金属组分颗粒的直径为２－５０纳米。采用本发明专利技术的方法制备得到的加氢脱硫催化剂，与现有的负载型加氢催化剂比较，具有更高的加氢脱硫活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和在加氢脱硫反应中的应用。
技术介绍
石油馏分尤其是重质石油馏分中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质常以有机 化合物的形式存在，且含量往往较高。这些杂质的存在不仅会影响油品的性质，而且在使用 的过程中还会释放出污染环境的有害气体，同时还会降低催化剂的活性和寿命。在以石油 烃类为原料的加氢处理过程中，原料在高温高压条件下与氢气进行反应，以脱出原料中的 有害物质，例如有机硫化物、有机氮化物以及有机金属化合物等。加氢处理包括了加氢脱 硫、加氢脱氮、加氢脱氧和芳烃加氢等工艺。常规的加氢处理催化剂一般是由载体和活性金属两部分组成。如US2873257公开 了一种制备钼酸钴催化剂的制备方法，该方法包括将约0.12 1至约2 1的乙酸钴水溶 液和钼酸铵与催化剂载体在约120° F以上的气氛下快速混合。其中所用载体通常为多孔 氧化铝、多孔硅胶、分子筛、无定型硅酸铝或它们的复合物或混合物。上述负载型催化剂中，一般载体与活性成分的含量分别为70-90重量％和10-30 重量％，因此活性成分的含量较少，导致催化剂的活性相对较低。然而，随着环保法规越来 越严格的要求，对加氢处理催化剂提出了更高的要求。利用常规负载型催化剂进行加氢处 理很难满足环保法规对燃料油的要求，因此开发一种高活性的催化剂已经成为当前的一个 主要任务。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化活性较高的加氢脱硫催化剂及其制备方法和在加 氢脱硫反应中的应用。本专利技术提供了一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有无机耐热氧化物颗粒和金属组 分颗粒，其中，所述无机耐热氧化物颗粒的直径为2-100纳米，金属组分颗粒的直径为2-50 纳米。本专利技术还提供了上述加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括在超声波存在下， 将直径为2-50纳米的金属组分颗粒和直径为2-100纳米的无机耐热氧化物颗粒分散到液 体介质中，然后干燥、焙烧或不焙烧。本专利技术还提供了上述加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的应用。采用本专利技术的方法制备得到的加氢脱硫催化剂，与现有的负载型加氢催化剂比 较，具有更高的加氢脱硫活性。例如，采用本专利技术实施例4制得的催化剂300°C加氢脱硫活 性高达57. 10%，而采用工业上普遍使用的RN-10加氢脱硫催化剂在相同条件下的300°C加 氢脱硫活性为46. 30%。由此可见，本专利技术的催化剂的加氢脱硫活性较现有技术提高10个 百分点以上。附图说明图1为实施例1的加氢脱硫催化剂的TEM图；图2为实施例1的加氢脱硫催化剂所用的金属组分颗粒的XRD图；图3为实施例1的加氢脱硫催化剂所用的金属组分颗粒的TEM图。具体实施例方式按照本专利技术，所述加氢脱硫催化剂中无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒的含量 可以在较大范围内选择。优选情况下，以催化剂的总量为基准，所述无机耐热氧化物颗粒的 含量为30-90重量％，所述金属组分颗粒的含量为10-70重量％。进一步优选情况下，以催 化剂的总量为基准，所述无机耐热氧化物颗粒的含量为50-80重量％，所述金属组分颗粒 的含量为20-50重量％。尽管只要所述无机耐热氧化物颗粒的直径为2-100纳米、金属组分颗粒的直径为 2-50纳米即可实现本专利技术的目的，但优选情况下，所述无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗 粒的直径相差不超过20纳米，从而更有利于获得大比表面的催化剂颗粒。且更进一步优选 情况下，所述金属组分颗粒的直径较所述无机耐热氧化物颗粒的小。进一步优选情况下，所述无机耐热氧化物颗粒和所述金属组分颗粒的直径各自为 2-80纳米，更优选各自为2-20纳米。满足上述直径的无机耐热氧化物颗粒可以通过按照文献报道的方法来制备得到 或者商购得到。所述文献例如可以参照吴新民等的“纳米介孔硅铝分子筛的合成及其加氢 脱硫性能”(石油学报，2004)或余高奇等的“超细硅铝催化剂前驱体制备研究”(武汉科技 大学学报(自然科学版)，2004)。本专利技术中，所述直径是指单个的一级颗粒本身的最大尺寸，例如对于球形颗粒，所 述直径是指一级颗粒的直径。本专利技术通过电镜扫描(TEM)获得所述无机耐热氧化物颗粒和 所述金属组分颗粒的直径。根据本专利技术提供的加氢脱硫催化剂，所述无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒均 勻分布，而不是常规的负载型催化剂中金属组分颗粒负载在载体上的负载关系。本专利技术中，所述无机耐热氧化物颗粒可以是各种通常用于催化剂的无机耐热氧化 物颗粒，例如，可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁中的一种或几种。本专利技术中，所述金属组分颗粒可以是金属的氧化物和/或金属硫化物(硫化后) 的颗粒。所述金属组分颗粒优选含有VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素，进一步优选 VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素的摩尔比为0.6-1. 4 1，更进一步优选所述VIII 族非贵金属元素和VIB族金属元素的摩尔比为0.8-1. 2 1。其中，所述VIII族非贵金属元素可以为铁、钴、镍中的一种或多种，所述VIB族金 属元素可以为铬、钼和钨中的一种或多种。即，本专利技术中，所述金属组分颗粒为铁、钴、镍、 铬、钼和钨中一种或多种金属的氧化物和/或硫化物的颗粒。满足上述组成和直径的金属组分颗粒可以通过各种方法得到。本专利技术优选所述金 属组分颗粒通过包括下述步骤的制备方法制得将至少一种VIII族非贵金属化合物的溶 液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触，得到浆液，然后将该浆液进行水热处理。按照本专利技术，将至少一种VIII族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化6合物的溶液接触的条件和环境没有特别限定，接触的条件通常为常温、常压，接触的环境通 常为在开放环境中进行。优选情况下，为了获得粒径较为均勻的金属组分颗粒，调节所述浆液的pH值为 4-12，优选为6-9，调节所述浆液pH值的方法可以采用现有的各种方法，如采用酸性溶液， 如盐酸或碱性溶液，如氨水进行调节。为了更有利于接触后得到的悬浮液中固体颗粒的形 成，优选在搅拌下调节所述悬浮液的PH值。搅拌的强度和时间没有特别限定，本领域技术 人员可以根据实际情况控制。为了使制备得到具有更完整、良好结构和形貌的金属组分颗粒，需要对所述浆液 进行水热处理，所述水热处理的条件包括处理温度、压力和时间。所述处理的温度可以为 40-220°C，优选为80-200°C ；处理的压力可以为不小于0. 007兆帕，所述水热处理的压力越 大对所述水热处理越有利，但是考虑到能耗，所述水热处理的压力优选为0. 008-2兆帕；水 热处理的时间可以为0. 5-72小时，优选为1-36小时。所述水热处理的压力能够保证在水热处理温度下悬浮液不沸腾，优选情况下，水 热处理温度为40°C至小于100°C、处理的压力通常为不小于0. 007兆帕，优选为0. 008-0. 1 兆帕；或者水热处理温度为大于或等于10(TC至220°C时，为了防止溶液的沸腾，所述处理 压力优选为大于0. 1兆帕至2兆帕，更优选为0. 12-2兆帕。因此，当水热处理温度大于或 等于100°C至220°C时，为了保证水热处理压力，该处理通常在密闭环境中进行。所述水热处理的条件使得到的金属组分颗粒用BET法测得的比表面积为20-300 米7克，优选为800-200米7克；孔容为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒，其特征在于，所述无机耐热氧化物颗粒的直径为２－１００纳米，金属组分颗粒的直径为２－５０纳米。

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒，其特征 在于，所述无机耐热氧化物颗粒的直径为2-100纳米，金属组分颗粒的直径为2-50纳米。2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述无机耐 热氧化物颗粒的含量为30-90重量％，所述金属组分颗粒的含量为10-70重量％。3.根据权利要求2所述的加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂的总量为基准，所述无机耐 热氧化物颗粒的含量为50-80重量％，所述金属组分颗粒的含量为20-50重量％。4.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述无机耐热氧化物颗粒和金属组 分颗粒的直径相差不超过20纳米。5.根据权利要求4所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述无机耐热氧化物的直径为2-20 纳米，所述金属组分颗粒的直径为2-20纳米。6.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述无机耐热氧化物和金属组分颗 粒均勻分布。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述无机耐热氧化物 为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁中的一种或几种。8.根据权利要求1-6中任意一项所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述金属组分颗粒为 金属的氧化物和/或硫化物的颗粒。9.根据权利要求8所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述金属组分颗粒含有VIII族非 贵金属元素和VIB族金属元素，且VIII族非贵金属元素和VIB族金属元素的摩尔比为 0.6-1.4 1。10.根据权利要求9所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述VI11族非贵金属元素和VIB族 金属元素的摩尔比为0.8-1. 2 1。11.根据权利要求9或10所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述金属组分颗粒通过包括下 述步骤的制备方法制得将至少一种VIII族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属 化合物的溶液接触，得到浆液，然后将该浆液进行水热处理。12.根据权利要求11所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述浆液的PH值为4-12。13.根据权利要求11所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述水热处理的温度为40-220°C， 所述水热处理的压力能够保证在水热处理温度下悬浮液不沸腾，时间为0. 5-72小时。14.根据权利要求13所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述水热处理的温度为40°C至小 于100°C，压力为0. 008-0. 1兆帕，时间为1-36小时。15.根据权利要求13所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述水热处理的温度为大于或等 于100°C至220°C，压力为大于0. 1兆帕至2兆帕，时间为1-36小时。16.根据权利要求15所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述水热处理在密闭环境中进行。17.根据权利要求9或10所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述VIII族非贵金属元素为 铁、钴、镍中的一种或多种，所述VIB族金属元素为铬、钼和钨中的一种或多种。18.根据权利要求1-6、9-10、12-16中任意一项所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述催 化剂的BET比表面积为60-200平方米/克，孔容为0. 1-0. 8毫升/克。19.权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括在超声波存在下，将直径 为2-50纳米的金属组分颗粒和直径为2-100纳米的无机耐热氧化物颗粒分散到液体介质 中，然后干燥、焙烧或不焙烧。...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕云飞，曾双亲，聂红，李大东，李明丰，杨清河，陈小新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]