烯烃齐聚用铁系催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种具有如下通式的结构的新型铁系催化剂及其制备方法和应用，其中Ｘ、Ｒ、Ｒ１～Ｒ５以及Ｒ′如说明书中所定义。将本发明专利技术的催化剂应用于乙烯齐聚制备α－烯烃，齐聚催化活性大于１０７ｇ／ｍｏｌ　Ｆｅ.ｈｒ，由此得到的线性α－烯烃选择性大于９５％，碳数分布在Ｃ４～Ｃ２８之间，其中Ｃ６～Ｃ２０大于８０％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烯烃齐聚催化剂及其制备方法和应用，具体涉及乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAOC20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系、铝系和铁系等，近年来铁系催化剂以其对α-烯烃的高选择性、高催化活性受到重视。已报道的铁系催化剂(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；Gibson，V.C.等，Chem.Commun.，1998，849-850；WO99/02472)的结构为：其中R1、R2、R3、R4均分别为碳数1～30的烃基、取代烃基或氢原子，M为Fe或Co，X为阴离子；助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝等。这些催化体系可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。但所得产品偏重(碳数高的产物如C22～C28所占比例较高，即K值较大)，而且副产的聚合物量大，工业应用难度大。中科院化学所合成的菲咯啉基铁系催化剂(Wen-Hua Sun等，Organometallics 2006，25，666-677)用于催化乙烯齐聚，活性和α-烯烃选择性也都较高，低聚物量也比较少。但齐聚产物中，工业需求量大的C6～C20α-烯烃的含量相对较低，低于80％。本专利技术的目的在于提供一种提高工业需求量最大的C6～C20α-烯烃的含量，使所述α-烯烃大于80％的乙烯齐聚用铁系催化剂及其制备方法和应用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新型铁系催化剂及其制备方法，该催化剂具有如下通式的结构：-->其中X为Cl、Br或I；R彼此相同或不同，优选相同，并且为未取代或被C1～4烷基取代的嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基；R1～R5彼此相同或不同，优选不同，并且各自为H、C1～4烷基、取代或未取代的苯基或萘基，其中取代基为C1～6烷基、C6～20芳基或卤素，或者两个相邻的基团R1～R5可以与它们所连接的碳原子一起形成不饱和5-8元环；R ′彼此相同或不同，优选相同，并且为H或C1～4烷基。在本专利技术的新型铁系催化剂中，优选X为Cl。在本专利技术的新型铁系催化剂中，优选基团R为未取代的嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基。在本专利技术的新型铁系催化剂中，优选R1～R5不同时为H。在另一实施方案中，优选两个相邻的基团R1～R5与它们所连接的碳原子一起形成不饱和5-8元环，更优选苯环。在本专利技术的新型铁系催化剂中，优选R′为C1～4烷基，更优选甲基。本专利技术新型铁系催化剂可以通过包括如下步骤的方法制备：i)将未取代或取代的C1～5酰基嘧啶、C1～5酰基吡嗪或C1～5酰基哒嗪与未取代或取代的苯胺或萘胺溶解在有机溶剂中，然后以有机质子酸为催化剂，于惰性气体保护下回流6-72小时；ii)减压除掉溶剂，分离后得到配体；iii)使步骤ii)中所得配体与卤化亚铁反应；和iv)对步骤iii)的反应混合物过滤、洗涤并干燥。在本专利技术方法的步骤i)中，未取代或取代的C1～5酰基嘧啶、C1～5酰基吡嗪或C1～5酰基哒嗪与未取代或取代的苯胺或萘胺的摩尔比为1∶1～10，优选为1∶2～4。在本专利技术方法的步骤i)中，溶解可以在室温或升高的温度下进行，优选在室温下进行。在本专利技术方法的步骤i)中，可以使用的有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇等，优选为甲苯或乙醇。未取代或取代的苯胺或萘胺与有机溶剂的质量比为1∶5～10。在本专利技术方法的步骤i)中，可以使用的有机质子酸为甲酸或对甲苯磺酸。未取代或取代的C1～5酰基嘧啶、C1～5酰基吡嗪或C1～5酰基哒嗪与有机质子酸的摩尔比为1∶0.01～0.05，优选为1∶0.02～0.04。在本专利技术方法的步骤i)中，可以使用的惰性气体为本领域常用的惰性气体，如氮气、氦气等，优选氮气。在本专利技术方法的步骤i)中，回流优选进行24-48小时。在本专利技术方法的步骤ii)中，通常在1～100mmHg，优选5～50mmHg的压力下除掉-->溶剂。在本专利技术的步骤ii)中，配体的分离可以通过常规方法如重结晶或柱分离进行，优选柱分离方法。例如在使用柱分离方法的情况下，优选以硅胶为固定相，以丙酮∶石油醚(v/v)＝1∶2为洗脱剂。在本专利技术的步骤iii)中，可以使用的卤化亚铁为氯化亚铁、溴化亚铁或碘化亚铁，优选氯化亚铁。具体而言，可以使用的卤化亚铁为FeCl2·4H2O。本专利技术的步骤iii)可以在溶剂存在或不存在下进行，但优选在溶剂存在下进行。作为溶剂，可以使用醚如乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环，优选无水四氢呋喃(THF)。溶剂的用量一般为配体质量的10～30倍。本专利技术的步骤iii)可以在室温或升高的温度下在搅拌下进行，优选在室温搅拌下进行，反应时间为12-24小时。在本专利技术的步骤iii)中，配体和卤化亚铁的摩尔比可以为1～1.2∶1，优选为1.05～1.1∶1。在本专利技术的步骤iv)中，将步骤iii)中所得反应混合物过滤并用无水四氢呋喃洗涤多次，通常3～4次。然后在80℃下真空干燥6～12小时，得到本专利技术的催化剂。本专利技术还提供了上述新型铁系催化剂在烯烃，尤其是乙烯齐聚中的应用。齐聚反应条件对本领域熟练技术人员而言是熟知的，例如可以使用如中国专利申请公开号CN1850339A中描述的加压乙烯齐聚的方法进行齐聚。具体而言，本专利技术催化剂的乙烯齐聚方法可以按如下进行：在反应容器中加入有机溶剂、助催化剂和主催化剂溶液，然后在乙烯压力为0.1～30MPa且反应温度为25～90℃下反应30～100分钟；然后冷却至-10～10℃，取出少量混合物用5％的稀盐酸中和后进行气相色谱(GC)分析。本专利技术催化剂的齐聚催化活性大于107g/mol Fe·hr，产物碳数分布在C4～C28之间，其中C4＜20％，C6～C20大于80％，C22～C28＜5％。具体实施方式以下仅为本专利技术的较佳实施例而已，不能以此限定本专利技术的范围。即凡是依本专利技术申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本专利技术专利涵盖的范围内。实施例1取3-乙酰基吡嗪3.66g(0.03mol)，2，6-二乙基苯胺9.84g(0.066mol)，对甲苯磺酸0.15g(0.0009mol)，常温下溶解在100mL的乙醇中，N2保护下回流48小时。10～20mmHg压力下除掉溶剂，以丙酮∶石油醚(v/v)＝1∶2为洗脱剂，硅胶为固定相，常温采用玻璃层析柱分离。得到配体(1)6.22g，产率82％。1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.6(s，3H，吡嗪环-H)，7.2(d，1H；Ar-H)，6.9(d，2H，Ar-H)，2.6(m，2H，-CH2-)，1.2(t，6H，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃齐聚用铁系催化剂，其特征在于具有如下通式的结构：＊＊＊其中Ｘ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ；Ｒ彼此相同或不同，优选相同，并且为未取代或被Ｃ１～４烷基取代的嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基；Ｒ↓［１］～Ｒ↓［５］彼此相同或不同，优选不同，并且各自为Ｈ、Ｃ↓［１～４］烷基、取代或未取代的苯基或萘基，其中取代基为Ｃ↓［１～６］烷基、Ｃ↓［６～２０］芳基或卤素，或者两个相邻的基团Ｒ↓［１］～Ｒ↓［５］与它们所连接的碳原子一起形成不饱和５－８元环；Ｒ′彼此相同或不同，优选相同，并且为Ｈ或Ｃ↓［１～４］烷基。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃齐聚用铁系催化剂，其特征在于具有如下通式的结构：其中X为Cl、Br或I；R彼此相同或不同，优选相同，并且为未取代或被C1～4烷基取代的嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基；R1～R5彼此相同或不同，优选不同，并且各自为H、C1～4烷基、取代或未取代的苯基或萘基，其中取代基为C1～6烷基、C6～20芳基或卤素，或者两个相邻的基团R1～R5与它们所连接的碳原子一起形成不饱和5-8元环；R′彼此相同或不同，优选相同，并且为H或C1～4烷基。2.根据权利要求1的催化剂，其中X为Cl。3.根据权利要求1的催化剂，其中基团R为未取代的嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基。4.根据权利要求1的催化剂，其中基团R1～R5不同时为H。5.根据权利要求1的催化剂，其中两个相邻的基团R1～R5与它们所连接的碳原子一起形成不饱和5-8元环，优选苯环。6.根据权利要求1的催化剂，其中R′为C1～4烷基，优选甲基。7.一种制备根据权利要求1-6中任一项的催化剂的方法，包括如下步骤：i)将未取代或取代的C1～5酰基嘧啶、C1～5酰基吡嗪或C1～5酰基哒嗪与未取代或取代的苯胺或萘胺溶解在有机溶剂中，然后以有机质子酸为催化剂，于惰性气体保护下回流6-72小时，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑明芳，刘珺，李维真，郑磊，王怀杰，张海英，吴红飞，张立超，祁彦平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]