用于制备锂复合过渡金属氧化物的新前体制造技术

本发明专利技术提供一种用于制备锂复合过渡金属氧化物的过渡金属前体。所述过渡金属前体的特征在于，其包含一种由Ｍ（ＯＨ１－ｘ）２表示的复合过渡金属化合物。在上式中，符号Ｍ代表两种或更多种选自Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ和第二过渡系过渡金属的元素；且０＜ｘ＜０．５。在本发明专利技术的过渡金属前体中，过渡金属氧化值接近由其制备的锂复合过渡金属氧化物中过渡金属的氧化值。因此，当使用所述过渡金属前体制备锂复合过渡金属氧化物时，可简化改变氧化值的氧化或还原方法。因此，方法效率获得改善，并且所得锂复合过渡金属复合氧化物表现出作为阳极活性材料的出色性能。另外，还具有极少的反应副产物如Ｌｉ２ＣＯ３或ＬｉＯＨ.Ｈ２Ｏ，因此，可解决由这些反应副产物所引起的问题，例如所得浆体凝胶化、电池的高温性能劣化以及高温膨胀。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备锂过渡金属氧化物的新前体。更具体而言，本专利技术涉及 一种用于制备锂过渡金属氧化物且含有某种复合过渡金属化合物的过渡金属前体。
技术介绍
随着对移动设备的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求激增。其 中，具有高能量密度和电压、长循环寿命以及低自放电率的锂二次电池可市售获得，并广泛 使用。作为锂二次电池的阳极活性材料，大量使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。另外，还考 虑使用含锂的锰氧化物，如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4， 以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)15在上述阳极活性材料中，LiCoO2由于具有出色的一般属性如优良的循环特性而在 目前被广泛使用，但也存在不利问题，如安全性低、由于使用有限资源钴作为原料而价格昂 贵等。锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4是丰富的资源材料，而且有利地使用了环境友好的 锰，因此作为能够替代LiCoO2的阳极活性材料已引起了极大关注。然而，这些锂锰氧化物 具有诸如容量低和循环特性差等缺陷。而基于锂/镍的氧化物如LiNiO2比基于钴的氧化物廉价，而且在充电至4. 25V时 表现出高放电容量。掺杂LiNiO2W可逆容量约为200mAh/g，这比LiCoO2的容量(约153mAh/ g)高。因此，即使LiNiO2的平均放电电压和体积密度稍低，含有LiNiO2阳极活性材料的市 售电池仍表现出提高的能量密度。为此，为了开发高容量电池，针对应用此类基于镍的阳极 活性材料的研究正在积极进行。然而，基于LiNiO2的阳极活性材料仍存在一些尚未充分解 决的弱点，如生产成本高、由于制造电池中气体放出而导致膨胀、化学稳定性差、PH高等。很多现有技术致力于改善基于LiNiO2的阳极活性材料的性质和LiNiO2的制备方 法。例如，已提出了一种锂-过渡金属复合氧化物，其中一部分镍被另一种过渡金属元素如 Co、Mn等代替。含有两种或更多种Ni、Co和Mn材料的锂过渡金属活性材料不能通过简单固相反 应容易地合成。本领域中已知一种使用通过共沉淀法等制备的过渡金属前体作为制备此类 锂过渡金属活性材料的前体的技术。已对此类过渡金属前体进行了研究以通过控制粒径来防止振实密度降低或通过 滚圆法来优化颗粒形状等而制备意欲表现出所需性能的锂过渡金属氧化物。如上所述，尽管已做出多种尝试，本领域中仍强烈需要开发一种具有令人满意的 性能的锂过渡金属氧化物，和一种制备所述锂过渡金属氧化物的过渡金属前体。
技术实现思路
因此，为解决上述问题和其他尚未解决的技术问题而作出本专利技术。通过上述为解决所述问题而作出的各种广泛而密集的研究和实验，本专利技术的专利技术人已开发出一种含有一种复合过渡金属化合物的新前体，所述复合过渡金属化合物的氧化 值接近锂-过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值，并已证明当使用由此开发的前体制 备锂-过渡金属复合氧化物时，锂二次电池可表现出优良的性能。本专利技术基于这些发现而 完成。附图说明图1是示出实验实施例1所得结果的坐标图；图2是示出实验实施例2所得结果的坐标图，其中将实施例1的镍-钴-锰复合 过渡金属前体的X射线衍射峰与具有理论晶体结构的现有前体M(OH)2和MOOH材料的衍射 峰进行了对比。图3是示出实验实施例2所得X射线衍射峰之间的比较结果的坐标图。 具体实施例方式根据本专利技术的一个方面，以上和其他目标可通过提供一种含有下式1表示的一 种复合过渡金属化合物的过渡金属前体作为用于制备作为锂二次电池电极活性材料的 锂_过渡金属复合氧化物的过渡金属前体而实现M(OHh)2 (1)其中M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr和元素周期表中第2过渡系过渡金属中的两种或更多种；且0 < χ < 0. 5。也就是说，本专利技术的过渡金属前体含有一种新的复合过渡金属化合物，其具有大 于+2的过渡金属氧化值，优选地，具有接近+3的过渡金属氧化值，这相当于锂-过渡金属 复合氧化物的过渡金属氧化值。当使用此类过渡金属前体制备锂-过渡金属复合氧化物时，可简化改变氧化值的 氧化或还原方法，从而获得更高的方法效率。另外，由此制备的锂_过渡金属复合氧化物 不仅表现出作为阳极活性材料的出色性能，而且还具有明显更少的反应副产物如Li2CO3或 LiOH · H2O,这使得可为由不想要的副产物所引起的问题如浆体凝胶化、制造电池的高温性 能劣化、高温膨胀等提供了 一种解决方案。作为通过共沉淀方法制备锂_过渡金属复合氧化物的过渡金属前体，现有技术已 提出诸如M(OH)2和MOOH的材料。M(OH)2具有+2的过渡金属(M)氧化值，因此仍存在上述问题。MOOH具有+3的过 渡金属(M)氧化值，其等于锂-过渡金属复合氧化物中过渡金属氧化物的氧化值，因此，其 为一种理想材料。遗憾的是，实际上极难合成Μ00Η。下文将更加详细地描述所述锂_过渡金属复合氧化物的合成。例如，当使用M(0H)2(M = Co.Ni.Mn)形式的复合过渡金属氢氧化物作为制备含有 Co、Ni和Mn的锂-过渡金属复合氧化物的前体时，所述复合过渡金属氢氧化物中的过渡金 属的氧化值为+2。当需要使用上述复合过渡金属氢氧化物制备锂_过渡金属复合氧化物 时，所述锂-过渡金属复合氧化物(LiMO2)中复合过渡金属的平均氧化值为+3，因此，需要 改变氧化值的氧化方法。然而，在大规模制备锂-过渡金属复合氧化物时，由于存在废气 等，难以在高温下控制火炉内的氧化环境。另外，未氧化的前体可作为反应副产物，从而对电极活性材料产生不利影响。同时，由于各种过渡金属组分的结构性质及其在水溶液中的稳定性，难以由含有 Co、Ni和Mn的复合过渡金属氢氧化物制备过渡金属氧化值为+3的MOOH(M = Co、Ni、Mn) 形式的复合过渡金属氢氧化物。具体而言，在独立合成Co、Ni和Mn的每种氢氧化物时，可 合成过渡金属氧化值为+2的Ni (OH)2、Co (OH)2和Mn (OH)2 (空间群P_3m)形式以及过渡金 属氧化值为 +3 的 Co(OOH)(空间群R-3m、P63/mmc)和 Mn(OOH)(空间群PBNM、P121/C1、 PNMA, PNNM、B121/D1)形式的各金属氢氧化物。然而，极难合成含有Co、Ni和Mn中的两种 或更多种过渡金属的MOOH形式的单一相。这是因为Co、Ni和Mn的沉淀条件和元素结构彼 此不同，因此难以在相同条件(共沉淀条件)下合成复合前体。为此，基于对上述问题的理解，本专利技术的专利技术人进行了各种实验。结果，我们开发 出一种新的复合过渡金属化合物，其过渡金属氧化值接近锂_过渡金属复合氧化物的氧化 值。也就是说，本专利技术的专利技术人已成功开发出M(OHh)2,其与氧化态为+2的M(OH)2相 比具有更高的过渡金属氧化态，是一种不同于氧化态为+3但在实践中极难合成的MOOH的 新化合物，特别是实质上可以进行大量生产，且在合成锂-过渡金属复合氧化物时，能够表 现出优良的性能。本文使用的短语“复合过渡金属化合物的氧化值接近锂_过渡金属复合氧化物中 过渡金属的氧化值”意指所述复合过渡金属化合物的过渡金属的氧化值小于或接近由包含 上述化合物的前体所制备的锂-过渡金属复合氧化物中过渡金属的氧化值。因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备锂－过渡金属复合氧化物的过渡金属前体，其特征在于，包含式１表示的一种复合过渡金属化合物：　　Ｍ（ＯＨ↓［１－ｘ］）↓［２］　（１）　　其中：　　Ｍ为选自Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ和元素周期表中第２过渡系过渡金属中的两个或更多个；且　　０＜ｘ＜０．５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：申昊锡，张诚均，朴洪奎，洪承泰，朴信英，崔英善，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]