制备对-枯基苯酚的方法及催化剂技术

说明书提供了一种通过在高效多相铝锆催化剂存在下使苯酚与α－甲基苯乙烯反应而制备对－枯基苯酚的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是基于申请日为2002年2月8日的俄罗斯专利申请2002 103668号的美国非临时专利申请，并要求该俄罗斯专利申请的优先权，该俄罗斯专利申请在此被收作参考文献。
技术介绍
本专利技术涉及化学及石油化学领域，更准确地说，涉及用α-甲基苯乙烯(AMS)使苯酚催化烷基化而制备对-枯基苯酚(PCP)的方法。对-枯基苯酚被广泛用于制备燃料、油类、聚合物及橡胶用的有效稳定剂。用均相酸性催化剂如强无机酸硫酸、草酸、磷酸等制备对-枯基苯酚的方法是公知的。对于使用均相催化剂来说，这一方法的缺点是典型的。这些缺点是方法的低选择性、难于从反应产物中分离催化剂络合物及与使用强酸相关联的生态学问题。用多相催化剂制备对-枯基苯酚的方法不存在上面指出的缺点，这些催化剂例如是基于脱铝酸盐丝光沸石型的合成沸石或ZSM族的沸石，它们采用或不采用粘结剂，而且加入或不加入促进剂金属(美国专利No.4409412(1982)]。使用这种类型催化剂的缺点是其活性不足够和副产物的生成增多。例如，当用这一方法制备PCP时，也生成二聚物这种副产物。特别是当这一反应在100℃温度下、原料体积进料速度为1小时-1、使用脱铝酸盐丝光沸石作为催化剂时，在催化产物中最终产品PCP的含量为12-13％质量，而二聚物含量大于4％，邻-枯基苯酚含量为0.5-0.7％(其中二聚物及邻-枯基苯酚含量大于4.5％)。当使用TsVM沸石(ZSM-5族的一种)的样品作为催化剂时，最终产品PCP的含量是11-12％，二聚物含量为0.6-0.7％，邻-枯基苯酚含量为约2.2％，二聚物与邻-枯基苯酚的总含量大于2.8％(比2.8％大)。在另一制备PCP的公知方法中，使用处于氢形式的Amberlyst型离子交换树脂作为催化剂。当温度为80-100℃、在大气压下、原料的体积进料速度为1.0小时-1之时，在催化产物中PCP含量为16.2-16.5％、二聚物的含量约为0.3-0.5％，而邻-枯基苯酚的含量为4.4％(后二者的总含量大于4.6％)。使用离子交换树脂作为催化剂(据认为是原型)的PCP合成方法的缺点如下-副产品(邻-枯基苯酚和二聚体)的含量增大；-催化剂活性不足够；-催化剂的热稳定性低，这缩短了它的使用寿命；-催化剂再生困难；-需要在碱性吸附剂上对反应产物进行另外的提纯，以除去酸性组分，这些组分被从催化剂洗出去。本专利技术的目的是提高活性和选择性，及简化制备对-枯基苯酚的方法。概要通过在温度80-110℃下使用均相酸性铝锆催化剂，以α-甲基苯乙烯使苯酚烷基化而达到了上述目的。此外，相对的原料体积进料速度必须维持好，使得如必需那样通过催化剂床，达到空间速度1-3小时-1(以下称作“体积进料速度”)此催化剂代表被硫酸盐促进的氧化铝和氧化锆的混合物，硫酸铝和硫酸锆的总含量为5-15％质量(根据SO4离子计算)，而氧化铝和硫酸铝的总含量为5-30％质量(根据Al2O3计算)。详细描述通常，催化剂的氧化铝载体，通过将得自铝酸钠溶液，用浓硝酸在pH8.7-8.9之下，以两种物流沉淀氢氧化铝而制备在18-20℃进行的冷沉淀及在100-120℃进行的热沉淀。以不同比例混合这些物流，使得能调整产物质量。所得氢氧化铝用钠离子洗涤、塑化、胶溶化并在螺杆挤出机中模制成为给定大小的颗粒No.11，在4/20/96上]。用于各种合成的铝锆催化剂，通过用氨水溶液将二氯氧化锆(ZrOCl2·8H20)沉淀，以及随后将所得沉淀干燥和用1N硫酸对它进行处理的方法而制备。为模制成为颗粒，将硫酸化的(sulfonated)粉末状氧化锆与用作粘结剂的氢氧化铝混合。例如，已知一种制备链烷烃异构化用的铝锆催化剂的方法。所说明的方法包括取得加有硫酸化剂-硫酸铵的氢氧化锆与氢氧化铝的混合物；混合；挤出；及把所得颗粒在600℃焙烧。氢氧化铝或水合氢氧化铝用作粘结剂。但是，根据这一方法制备的催化剂不适于制备PCP，因为它不具有足够的活性。一种制备以α-甲基苯乙烯使苯酚烷基化而合成对-枯基苯酚的合成催化剂的推荐组合物的方法，包括下列步骤将氢氧化锆沉淀；将氢氧化锆与氢氧化铝混合；将氢氧化物硫酸化；将此电解溶液胶溶化；把此催化后的物质进行螺杆挤出；及进行热处理。所用的原料铝化合物是氢氧化铝，它由勃姆石及假勃姆石组成，质量比为1∶3至3∶1(根据Al2O3计算)。用硫酸作为硫酸化剂及胶溶化剂。所推荐的用于制备此催化剂的方法的主要特征，是在制备氢氧化铝阶段以指出比例使用勃姆石与假勃姆石的混合物，以及在已催化物质的硫酸化和胶溶化阶段使用硫酸水溶液。根据推荐方法的基于硫酸化的氧化铝和氧化锆而制备的催化剂，可以或者采用以热气体(氮气)处理的方法，或者采用以溶剂例如苯酚进行洗涤的方法，进行再生。这种催化剂比离子交换树脂明显价廉，而且如下面实施例所显示的，在推荐的方法中具有高活性和高选择性，我们知道制备具有推荐组成的铝锆催化剂的方法。此推荐催化剂在以α-甲基苯乙烯使苯酚烷基化而合成对-枯基苯酚方面的工业实用性，以及制备此催化剂的方法，用下面实施例予以证实。实施例1a)催化剂制备把431g盐ZrOCl2·8H2O溶于5.2升蒸馏水中。将浓度约为25％的NH4OH溶液332ml在20分钟内滴到上面所得溶液中。把所得沉淀过滤，并在布氏漏斗上用水洗涤，以除去氯化铵。在干燥箱中将所得已洗涤的沉淀在110℃干燥24小时。在磨中把已干燥的沉淀研磨，并把所得细粉末用180μm筛子筛分，粉末的质量为190g或147g(根据ZrO2计算)。为了将此粉末硫酸化，将它用1.14L 1N硫酸溶液处理1小时。然后，把所得混合物过滤，除去过量溶液，产物在110℃干燥(10小时)，并再用于模制。为制备假勃姆石，使用3升100g/升的铝酸钠溶液。通过将上面指出的铝酸盐溶液和60％硝酸溶液，在20-25℃的温度和9.1-9.5的pH范围之下，在2小时的时间内同时倾倒在一起而进行沉淀(产量1.8升)。在溶液被完全倒完后，通过将pH保持恒定于9.1-9.3范围内而将此悬浮液煮沸，从而使悬浮液稳定，使pH保持恒定是通过加入铝酸钠溶液而做到的。此产物是含300gAl2O3的假勃姆石的玻璃状沉淀物的悬浮液。为制备勃姆石，使用1升100g/升的铝酸钠溶液。通过将上面指出的铝酸盐溶液和60％硝酸溶液，在102-105℃(沸腾时)的温度和8.5-8.9的pH范围之下，在2小时的时间内同时倾倒在一起而进行沉淀(产量0.7升)。产物是含100gAl2O3的勃姆石的蜂蜜状沉淀的悬浮液。将所得假勃姆石和勃姆石的悬浮液合并，并在布氏漏斗上洗涤，以除去污染的硝酸钠盐。把已洗涤沉淀在110℃干燥10小时并研磨成细粉末，全部细粉末均通过具有0.25mm孔的筛子。当所得已干燥的混合氢氧化铝粉末在850℃焙烧时，其焙烧遗失为24.6％质量。在氢氧化铝粉末中勃姆石与假勃姆石的比例为1∶3(根据Al2O3计算)。此后，将已研细的硫酸化氢氧化锆与83.6g已研细的氢氧化铝在Werner & Pfleiderer Z型桨式混合器中混合，用硫酸溶液(3.8ml 60％溶液)将此溶液胶溶化，加入约250ml的小份量水，使此物质的水分(焙烧损失)升高至55％质量。将所得物质在螺杆挤出机中模制，通过具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备对－枯基苯酚的方法，此方法包括在高于８０℃的温度下，于酸性铝锆催化剂存在下，使苯酚与α－甲基苯乙烯反应，以及随后用蒸馏法从催化产物中把对－枯基苯酚分离出来，其中此催化剂是氧化铝与氧化锆以及硫酸铝与硫酸锆的混合物，其硫酸铝和硫酸锆的总含量为５～１５％质量（根据ＳＯ↓［４］离子计算），氧化铝和硫酸铝的总含量为５－３０％质量（根据Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］计算），而苯酚和α－甲基苯乙烯原料的体积进料速度为１－３小时↑［－１］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：尤里A沙万迪姆，阿卡迪S迪克曼，鲍里斯V克拉西，维克托V平森，金里克P亚夫希茨，安德烈V齐恩科夫，约翰W富尔默，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]