全氟化酰基氟的制备方法技术

提供了全氟化酰基氟（特别是３－烷氧基丙酰氟）的制备方法。该方法产生高产率的酰基氟。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及全氟化酰基氟、特别是全氟化的3-烷氧基丙酰氟和这种化合物的制备方法。这些化合物是例如乙烯基醚的重要中间体，它能用于制备多种氟聚合物，包括具有增强的低温性能的氟聚合物。
技术介绍
已经发现氟化的乙烯基醚适用于多种氟聚合物中。例如，它们可以与四氟乙烯(TFE)共聚而制成改性的聚四氟乙烯(mPTFE)。同样地，它们也可与多种其它氟化单体共聚而制成氟塑料和/或氟弹性聚合物。在氟聚合物中使用乙烯基醚的一些好处述于大量评论文章中。例如，Polymer Science(聚合物科学)，1997中JohnScheirs，Wiley Series著的Modern Fluoropolymers(现代氟聚合物)。还有Emel‘yanov等，Zh.Org.Khim(1994)，30(8)，1266-70。制备氟化乙烯基醚有许多路线。通常，这些路线以使用氟化酰基氟开始。例如Polymer Science(聚合物科学)，1997中John Scheirs，Wiley Series著的ModernFluoropolymers(现代氟聚合物)和在此所述的其它文献。虽然氟化酰基氟常用于合成氟化的乙烯基醚，但只知道极少的合成路线能由含氢前体开始产生氟化的3-烷氧基丙酰氟。。例如，美国专利2,713,593披露了由未氟化的羧酰基氯的电化学氟化反应形成全氟化酰基氟。其它合成路线披露于V.V.Berenblit等，Zh，Prikl.Khim.(Leningrad)，(1975)48(3)709-11。在此路线中，烃酯经电化学氟化成全氟化酰基氟。这些合成路线由于酰基氟的产率低，例如小于15重量％，所以不能完全令人满意。这与电化学氟化反应时通常低的醚产率符合。合成酰基氟的第三条路线披露于EPA 148,482(Ohsaka等)和EPA 290,848(Oka等)。在此路线中，四氟氧杂环丁烷与至少部分氟化酰基氟反应。所产生的中间体经氟化成为氟化酰基氟。此合成路线有至少两个缺点。第一，必须合成四氟氧杂环丁烷。这为酰基氟的合成增加了额外的步骤、时间和费用。第二，至少部分氟化酰基氟与氧杂环丁烷的反应会产生低聚物，从而降低所需的酰基氟的产率。专利技术概述本专利技术提供了由部分氟化的含氢原料制备全氟化酰基氟的方法。本专利技术的方法提供具有以下分子式的全氟化酰基氟RfOCF2CF2COF(1)其中Rf是含1-20个(优选1-5个)碳原子的全氟化的直链或支链单价脂族基，优选是烷基。本专利技术的方法包括以下步骤(a)提供具有以下分子式的部分氟化的含氢原料ROCF2CF2COZ (2)其中R是可含氧原子的和含1-20个(优选1-5)个碳原子的单价含氢直链或支链脂族基(优选是烷基)；Z选自-OH、卤素(如氯或氟)或含1-20个(优选1-5)个碳原子的单价含氢直链或支链烷基或烷氧基、或选自R’COO-的酸酐基，其中R’选自R或ROCF2CF2COO-，其中R的定义如上；(b)在足以使原料上的氢原子被氟所取代的条件下，使原料与氟化剂接触，使原料氟化；和(c)可选地将步骤(b)的产物转化为全氟化酰基氟。如有需要，R和Z可部分氟化。另外，R和Z可含有一个或多个氧原子。本文所用的术语“全氟化”是指所有和碳原子相连的氢原子都被氟取代。令人惊奇地是，本专利技术的方法提供了高产率(优选不小于50摩尔％)的式(1)的全氟化酰基氟。制造式(1)的酰基氟的先有技术一般只能产生产率基本小于50摩尔％、一般小于25摩尔％的酰基氟。另外，本专利技术的方法使用简单。它以直接的方式提供了所需的酰基氟。详细描述本专利技术方法的原料是以下分子式的含氢化合物ROCF2CF2COZ (2)其中R和Z如上所述。R和Z可相同也可不同。优选R和Z中至少有一个为甲基或乙基。式(2)的原料优选是酯、酸酐或酮。当本专利技术方法的原料是酯或酸酐时，它具有以下分子式ROCF2CF2COOR” (3)其中R”是含1-20个(优选1-5)个碳原子的单价含氢烷基或 当原料是酮时，它优选具有以下分子式ROCF2CF2COCF2CF2OR (4)其中R如上所述。用于本专利技术的原料已于以前描述过。参见例如美国专利2,988,537(Wiley)，它披露了四氟乙烯(TFE)与烷氧基钠在碳酸二烷酯的存在下的反应。此反应形成了然后能用无水酸处理而产生式(2)的部分氟化的含氢原料的化合物。此反应的顺序可用下式来表示 其中Z’选自卤素，或含1-20个碳原子的含氢的单价直链或支链烷基，R的定义如上。还参见美国专利5,235,094(Darst等)，它披露了合成式(3)的部分氟化的酯的另一路线。用本领域中的技术人员公知的方法可将式(3)的部分氟化的酯转化成相应的酸酐。部分氟化的原料是通过与氟接触而氟化成中间体的，此中间体中所有存在于原料上的氢原子都被氟所取代。这是在适合取代原料上的氢原子、而不会因太过剧烈而破坏原料主链的条件下进行的。可用多种技术完成原料的氟化。有用的氟化技术的例子包括电化学氟化法(ECF)和直接氟化法(DF)。电化学氟化法是公知的技术，披露于许多公报中，包括美国专利2,713,593和WO98/50603。它是使用氟化氢的方法。原料的电化学氟化反应直接产生了所需的式(1)的氟化酰基氟。结果，无需再转化此步骤的产物。令人惊奇的是，使用式(2)的部分氟化的前体作为原料会产生产率出乎意料高的酰基氟。直接氟化法是另一公知的技术。此技术披露于许多文章和专利中。参见例如美国专利5,488,142(Fall等)；美国专利4,523,039(Lagow等)；Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology(Kirk Othmer化学技术百科全书)，第3版，卷10，636、840-855页，纽约John Wiley & Sons有限公司，纽约(1980)；Lagow等的Progress in Inorganic Chemistry(无机化学的进步)，26，161-210(1979)；美国专利4,859,747(Bierschenk等)。在直接氟化时，可用惰性液体或气体稀释的氟和原料在合适的容器(如搅拌槽反应器或管式反应器)中接触。选择各自的量，使氟为化学计量过量。使氟化反应进行足以使前体上的所有氢都被氟所取代的时间。部分氟化的原料的直接氟化反应优选在未氟化的共反应物的存在下进行。共反应物通常选自某些常用有机溶剂。共反应物优选能提供引发原料和氟化剂的自由基连锁反应的反应性氢的来源。已经发现，在本专利技术中，通过正确选择未氟化的反应物，可将酰基氟的产率大大提高到超过其它方法所获得的产率。优选的能提供这种令人惊奇的产率上的改进的未氟化反应物是未氯化的、无羟基的化合物。最优选为醚。低分子量的材料(如重均分子量不大于150)是最优选的。用于本专利技术的实施中的未氟化反应物的例子包括极性的质子惰性化合物和非极性的质子惰性化合物。极性的质子惰性化合物的代表例子包括烃酯，无环醚，如乙醚、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚；环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环和4-甲基二氧戊环；酮，如丙酮和2-丁酮；羧酸酯，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯和丁内酯。如有需要，可使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有以下分子式的全氟化酰基氟的制备方法 Ｒ↓［ｆ］ＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＯＦ （１） 其中Ｒ↓［ｆ］是含１－２０个碳原子的全氟脂族基，所述的制备方法包括以下步骤： （ａ）提供具有以下分子式的部分氟化的含氢原料： ＲＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＯＺ （２） 其中Ｒ是可含一个或一个以上氧原子和含１－２０个碳原子的单价含氢脂族基；Ｚ选自－ＯＨ、卤素、或含１－２０个碳原子的单价含氢直链或支链烷基或烷氧基、和选自Ｒ’ＣＯＯ－的酸酐基，其中Ｒ’选自Ｒ或ＲＯＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＯＯ－；和 （ｂ）在足以使所述的原料上的氢原子被氟所取代的条件下，使所述的原料与氟化剂接触，使原料氟化；和 （ｃ）可选地将所述的步骤（ｂ）的产物转化为全氟化酰基氟。

【技术特征摘要】
US 1999-12-22 60/470,0351.具有以下分子式的全氟化酰基氟的制备方法RfOCF2CF2COF (1)其中Rf是含1-20个碳原子的全氟脂族基，所述的制备方法包括以下步骤(a)提供具有以下分子式的部分氟化的含氢原料ROCF2CF2COZ (2)其中R是可含一个或一个以上氧原子和含1-20个碳原子的单价含氢脂族基；Z选自-OH、卤素、或含1-20个碳原子的单价含氢直链或支链烷基或烷氧基、和选自R’COO-的酸酐基，其中R’选自R或ROCF2CF2COO-；和(b)在足以使所述的原料上的氢原子被氟所取代的条件下，使所述的原料与氟化剂接触，使原料氟化；和(c)可选地将所述的步骤(b)的产物转化为全氟化酰基氟。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R和Z的至少一个是部分氟化的。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R和Z不含氟。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R和Z各自含有1-5个碳原子。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的R的至少一个含有甲基或乙基，并且所述的Z含有甲氧基或乙氧基。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Z是卤素。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(b)由电化学氟化法进行。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(b)由直接氟化法进行。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料具有以下分子式ROCF2CF2COOR”(3)其中R是含1-20个碳原子的直链或支链含氢脂族基，R”是含1-20个碳原子的单价含氢烷基或烷氧基或10.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：K欣策，裘再明，GGI穆尔，W施韦尔特费热，JF舒尔茨，AT沃尔姆，CL格罗斯，
申请(专利权)人：德弘公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]