本发明专利技术提供一种丁酰基取代的1，10-菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的方法。本发明专利技术方法的特征在于采用氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)、钴(II)或镍(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚，具有齐聚活性高、生成的聚合物量较少及催化剂制备原料更易获取等优点，工业化前景广阔。
【技术实现步骤摘要】
,10-菲咯啉配合物催化乙烯齐聚的方法
本专利技术涉及一种乙烯齐聚方法，具体涉及一种使用氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法。
技术介绍
线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 α_烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(BrooWiart， M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小组(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998，849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分别发现一些 Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物， 在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁(II)配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性，达到了 IO7g^or1(Fe) .^1 ； 并且在反应温度低于50°C时，齐聚和聚合活性随反应温度的升高而升高，在到达50°C后随反应温度的升高而降低；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、 C6> C8、C10, C12, C14, C16, C18, C20, C22等，α -烯烃的选择性高达99. 5%以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。现有技术中1，10_菲咯啉亚胺配体的合成步骤(文献Wfen-Hua Sun等人， Organometallics 2006，25，666-677)中通常采用剧毒的氰化钾。因此，开发无毒或者毒性很小的氰化钾代替物是1，10-菲咯啉亚胺配体的合成中要解决的问题。另外，经研究发现催化剂制备中采用环保的有机锂化合物如烷基锂替代剧毒的氰化钾合成配体是可行的，而对于既具有聚烯烃生产能力又具有丁基橡胶生产能力的企业来说，烷基锂，尤其是丁基锂的获取相对更加容易。在本专利申请的一篇平行申请中，申请人开发出了一种合成步骤少，工艺简单且避免使用剧毒物质参与反应的乙烯齐聚催化剂的新型制备方法。基于由这种新型制备方法所制备的乙烯齐聚催化剂，本申请开发了一种齐聚活性高、生成的聚合物量较少且催化剂制备原料更易获取的乙烯齐聚方法。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了一种使用氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属 (II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂 权利要求1. 一种催化乙烯齐聚的方法，其中采用下式⑴或(II)的氯化2-正丁酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂2.根据权利要求1的方法，其中采用铝氧烷或烷基铝化合物作助催化剂，优选铝氧烷化合物；优选所述铝氧烷化合物是C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基是直链或支链的，优选所述烷基铝化合物是式AlRnXm化合物，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基，X各自为卤素，优选氯或溴，η为1-3的数，m为0-2的数并且m+n等于3。3.根据权利要求2的方法，其中所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，优选甲基铝氧烷；所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝或二氯化乙基铝，优选三乙基铝。4.根据权利要求2或3的方法，其中当助催化剂采用铝氧烷时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为200 2000，优选500 1500，更优选500 1000。5.根据权利要求2或3的方法，其中当助催化剂采用采用烷基铝化合物时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为100 500，优选100 300。6.根据权利要求1 5中任一项的方法，其中R1I5各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基，优选R1和&均为乙基并且I-R4均为氢。7.根据权利要求1 5中任一项的方法，其中所述主催化剂为其中M和R1-Ii5具有如下定义的通式(I)化合物1:M=Fe2+,Ri=Me, R2 =R3=R4=R5=H2:M=Fe2+,R2=Me, R1 =R3=R4=R5=H3:M=Fe2+,R3=Me, R1 =R2=R4=R5=H4:M=Fe2+,Ri=R2 = Me,R3=R4=R5=H5:M=Fe2+,Ri=R3 = Me,R2=R4=R5=H6:M=Fe2+,Ri=R4 = Me,R2=R3=R5=H7:M=Fe2+,Ri=R5 = Me,R2=R3=R4=H8:M=Fe2+,R2=R3 = Me,Ri=R4=R5=H9:M=Fe2+,R2=R4 = Me,R1= = =H10:M=Fe2+Ri=R3 == R5 ==Me,R2=R4=H；11:M=Fe2+Ri=Et,R2 =R3 =R4=R5=H；12:M=Fe2+Ri=Et,R5 =Me, R2 —R3 —R4 =13:M=Fe2+Ri=R5 ==Et,R2 =R3=R4=H；14:M=Fe2+Ri=iPr，尺2 == R3 ==Rι —=R3 = H15:M=Fe2+Ri=R5 ==iPr，尺2 ==R=R! = H16:M=Co2+Ri=Me,R2 =R3 =R4=R5=H ；17:M=Co2+R2=Me,Ri =R3 =R4=R5=H ；18:M=Co2+R3=Me,Ri =R2 =R4=R5=H ；19:M=Co2+Ri=R2 ==Me,R3 =R4=R5=H ；20:M=Co2+Ri=R3 ==Me,R2 =R4=R5=H ；21:M=Co2+Ri=R4 ==Me,R2 =R3=R5=H ；22:M=Co2+Ri=R5 ==Me,R2 =R3=R4=H ；23:M=Co2+R2=R3 ==Me,Ri =R4=R5=H ；24:M=Co2+R2=R4 ==Me,Ri =R3=R5=H ；25:M=Co2+Ri=R3 == R5 ==Me,R2=R4=H ；26:M=Co2+Ri=Et,R2 =R3 =R4=R5=H ；27:M=Co2+Ri=Et,R5 =Me, R2 —R3 —R4 =28:M=Co2+Ri=R5 ==Et,R2 =R3=R4=H；29:M=Co2+Ri=iPr，尺2 == R3 ==Rι ~=R^ = H30:M=Co2+Ri=R5 ==iPr，尺2 ==R=R! = H31:M=Ni2+Ri=Me,R2 =R3 =R4=R5=H ；32:M=Ni2+R2=Me,Ri =R3 =R4=R5=H ；33:M=Ni2+R3=Me,Ri =R2 =R4=R5本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郑明芳，刘珺，王怀杰，李维真，张海英，周钰，谢明军，吴春红，栗同林，赵岚，吴红飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。