具有改良特性的新型含氟聚合物制造技术

提供了一种含氟聚合物。该聚合物包含得自下述（ｉ）－（ｉｖ）的共聚单元：（ｉ）四氟乙烯，（ｉｉ）偏二氟乙烯，（ｉｉｉ）至少一种通式为ＣＦ＃－［２］＝ＣＦＲ＃－［ｆ］的烯不饱和单体，式中，Ｒ＃－［ｆ］是１－８个碳原子的全氟烷基，（ｉｖ）通式为ＣＦ＃－［２］＝ＣＦ－（ＯＣＦ＃－［２］ＣＦ（Ｒ＃－［ｆ］））＃－［ａ］ＯＲ＃－［ｆ］′的全氟乙烯基醚，式中，Ｒ＃－［ｆ］如（ｉｉｉ）中所述，Ｒ＃－［ｆ］′是１－８个碳原子、最好是１－３个碳原子的全氟脂族基、最好是全氟烷基或全氟烷氧基，ａ的值为０－３。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及得自(i)四氟乙烯(TFE)，(ii)偏二氟乙烯(VF2)，(iii)至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体，(iv)通式为CF2＝CFOCF2CF(Rf)aOR′f的全氟乙烯基醚，式中的a、Rf和R′f将在下文中定义。
技术介绍
已知四氟乙烯(TFE)与其它氟化单体，如偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的聚合物。这些聚合物包括含氟弹性体和可融熔加工的氟塑料。氟含量较高的含氟弹性体显示出对燃料油具有极好的防渗透性(U.S.4,696,989)。可是，基于四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的高氟弹性体系统具有某些局限性。当TFE含量太高时，在加工过程中会损害挠性。而如果因为VDF的成本太高而使用过多的HFP时，聚合速度就太慢。另一类渗透性能较好的聚合物是融熔可加工氟塑料THV(参见“ModernFluoropolymers”(当代含氟聚合物)，Wiley公司1997年出版)。三元共聚物的熔点可达275℃，并具有极好的防渗透性和耐低温性能。可是，密封性和挠性能有时不能满足工业要求。当软管安装在型芯上时，增加这些材料的硬度会导致起皱。还会造成在安装软管及在接触点密封弯头时推力增加。这些氟塑料材料及其广泛的使用范围详细地描述于Wiley公司1997年出版的“Modem Fluoropolymers”(当代含氟聚合物)第257页中。它们一般得自含30-75重量％的TFE、5-40重量％的HFP和5-55重量％的VDF，熔点为100-275℃的单体组合物。因为含氟聚合物具有防透性，所以它们可应用于各种产品，包括如US5,804,670和EP824059所公开的用于汽车的软管和燃料油管的设计。使用这些聚合物的其它产品包括进燃料油加油口的弯颈管、燃料排气管、蒸汽回流管、化学品输送管等。这些应用产品通常是含氟聚合物层作为耐化学品或不透蒸汽的阻挡层的多层结构。这些多层结构的其余层一般包含低价的无氟聚合物层或另一含氟聚合物层。这些另外的聚合物可以是热塑性的或者它们本身就是弹性的。所述结构也可在各层之间有一连接层。在任何情况下，各层之间相互以共价键结合。这些结构通常必须是高挠性的，以利于安装、在连接管周围提供良好的封闭性并抗起泡和/或在锐弯的管接头处抗波纹的形成。另外，当含氟聚合物与无氟弹性体一起使用时，该含氟聚合物必须耐高温，从而在制造和使用该结构的过程中使温度降至最低。近些年来，虽然如上述那些公开的含氟聚合物的使用不断增加，但是依然需要提供改良的含氟聚合物。本专利技术就提供了这样一些改良的含氟聚合物。
技术实现思路
本专利技术提供了包含TFE、VF2、至少一种全氟烯不饱和单体、以及全氟乙烯基醚的含氟聚合物。本专利技术的聚合物在较广的组合物范围内显示出极好的物理性能。它们还具有优良的挠性。本专利技术提供了一种得自以下共聚单元的含氟聚合物(i)TFE，(ii)VF2，(iii)至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体，式中，Rf是碳原子数为1-8、最好是1-3的全氟烷基，(iv)通式为CF2＝CF-(OCF2CF(Rf)aOR′f的全氟乙烯基醚，式中，Rf是碳原子数为1-8、最好是1-3的全氟烷基，R′f是全氟脂族基、最好是全氟烷基或全氟烷氧基，其碳原子数为1-8、最好是1-3，a的值为0-3。本文中还提供了包含第一层或者其它层为本专利技术的聚合物层，以及第二层或者其它层为同一种或另一种聚合物层的多层制品。各层之间最好通过在它们之间的连接层以共价键相互结合，或者在两层之间直接用共价键结合。本专利技术的该实施方式中也可使用其它聚合物层。本专利技术还提供了包含导电微粒材料和本专利技术聚合物的去静电(ESD)组合物。本文中还提供了一种改善含氟聚合物挠性的方法，该含氟聚合物含有得自TFE、VF2和至少一种通式为CF2＝CFRf的烯不饱和单体(式中，Rf的定义如上)的共聚单元。该方法包括提供这些单体和通式为CF2＝CFOCF2CF(Rf)aOR′f的单体以及单体聚合的步骤。本专利技术聚合物的优点在于通过挤塑或共挤塑、注射成型以及压塑成型可生产多层制品。本专利技术的氟塑料适合光学应用，如聚合物光纤，以及用作去静电(ESD)氟塑料。这些优点对复杂的成形物特别有用。这些多层和/或成形制品的具体例子包括燃料油控制部件，例如，进燃料油加油口的弯颈管、排气管、蒸汽回流管等，其中，重要的一点是对烃流体具有耐受性；化学品输送部件(例如，软管容器等)以及聚合物光纤。在后面的情况中，本专利技术聚合物本身就可用作光纤，或者用作光纤上的涂层(一般是丙烯酸酯聚合物)。具体实施例方式在本文中，本专利技术的聚合物有时称为四元聚合物。在一个较佳实施方式中，它得自30-85重量％的TFE、5-55重量％的VDF、以及5-50重量％的通式为CF2＝CFRf的不饱和单体和0.1-15重量％的乙烯基醚。半结晶体和弹性含氟聚合物都包括在此组合物范围内。本专利技术聚合物的分子量不受限制，可在较广的范围内变化。这样，分子量的变化就可以从低分子量到超高分子量。而且，含氟聚合物可具有单峰或多峰的分子量分布。本专利技术的半结晶含氟聚合物的分子量可用熔体流动指数(MFI)来描述。在支撑重量5kg、温度265℃时，MFI可用ISO12086或ASTMD-1238中所述的程序来测定。本专利技术的弹性含氟聚合物的分子量可用其门尼粘度(ML)来描述。该值可根据ASTMD 1646，在121℃进行1分钟预热及10分钟测试来测定。一般地，本专利技术的半结晶含氟聚合物的最高熔点温度在100-275℃(最好是120-250℃)范围内，数均分子量为25,000-1,000,000。最好是它们的氢含量低于5重量％，氟含量为65-76％。更好的是本专利技术的聚合物基本上由得自四个所述单体的共聚单元构成。本专利技术的弹性含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点一般低于120℃。弹性体基本上是非晶形的，并可用已知的技术来固化。基本上非晶形意味着聚合物可含有一些结晶度，如低于10％。例如，可使用如美国专利No.4,233,421、No.4,882,390和No.5,262,490所公开的鎓固化的化学方法来固化这些聚合物。或者，可将它们进行改性以包含少量固化位的单体(例如，溴或碘固化位单体或者腈固化位单体)，从而使它们可过氧化物固化。这些化学方法公开于美国专利No.4,035,565、No.4,972,038和No.5,151,492中。较佳地，本专利技术的热塑料聚合物包含得自(i)40-80重量％(最好是45-76重量％)的四氟乙烯，(ii)10-30重量％(更好是12-25重量％)的偏二氟乙烯，(iii)5-40重量％(更好是10-30重量％)的通式为CF2＝CFRf的共聚单体，(iv)0.1-15重量％(更好是1-10重量％)的通式为CF2＝CF-(OCF2CF(Rf))aOR′f的全氟乙烯基醚的共聚单元。本专利技术较佳的弹性聚合物包含得自(i)20-50重量％(最好是30-46重量％、更好是33-46重量％)的TFE，(ii)10-35重量％(最好是15-30重量％、更好是17-28重量％)的VDF，(iii)20-50重量％(最好是25-45重量％、更好是26-42重量％)的通式为CF2＝CFRf的共聚单体，以及0.1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟聚合物，它包含得自下述（ｉ）－（ｉｖ）的共聚单元：（ｉ）四氟乙烯，（ｉｉ）偏二氟乙烯，（ｉｉｉ）至少一种通式为ＣＦ↓［２］＝ＣＦＲ↓［ｆ］的烯不饱和单体，式中，Ｒ↓［ｆ］是１－８个碳原子的全氟烷基，（ｉｖ）通式为ＣＦ↓［２］＝ＣＦ－（ＯＣＦ↓［２］ＣＦ（Ｒ↓［ｆ］））↓［ａ］ＯＲ′↓［ｆ］的全氟乙烯基醚，式中，Ｒ↓［ｆ］如（ｉｉｉ）中所述，Ｒ′↓［ｆ］是１－８个碳原子的全氟脂族基，ａ的值为０－３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：D迪谢纳，H卡什帕尔，LP陈，K欣策，A莫尔纳，L迈耶，G洛尔，
申请(专利权)人：德弘公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]